电催化氧化降解油田采出水中聚丙烯酰胺

摘要

随着三次采油技术和聚合物驱油技术的推广应用，油田采出水水质发生了显著变化，油田采出水具有黏度高、原油乳化分散好、油含量高、CODCr值高、矿化度高等特点，导致采出废水处理难度增大。
　　为此，本文在详细分析了油田废水传统处理工艺的利弊和目前采出废水难处理的根本原因的基础上，提出了采用电催化方法对油田采油废水中的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）进行降黏和降解处理。对比研究了可溶电极和形稳阳极的催化氧化活性，并自行制备了改性钢基镀镍阳极，探索性地研究了该类电极作为催化阳极降解含聚废水的可行性。在研究了形稳阳极对HPAM降解活性和影响因素的基础上，通过高效液相色谱、气相色谱、色质联用仪等手段，对反应中间体进行了分析，提出了油田废水中HPAM降黏和降解机理及动力学模型。实验在含聚模拟废水和含聚油田采出水的催化降解处理上取得了非常满意的效果。
　　本论文的主要研究内容如下：
　　系统优化了电催化降解油田含聚废水的反应条件。在电催化反应中，外加电压、极间距、电流密度及电极类型都对降解效果有影响。在外加电压20V以上、极间距1.5～2.0cm、电流密度为20mA/cm2以上时具有明显降解效果。选用Ti/Ru/Sn氧化物涂层电极为阳极比其它形稳阳极具有更高催化活性，在处理20min时可使溶液CODCr从1183mg/L降至200mg/L，CODCr去除率83％以上。主要是反应中有·OH与Cl2、HOCl和H2O2等强氧化物质协同作用。
　　全面研究了介质环境和体系中成分对电催化反应的影响。介质条件对降解效果有明显影响。酸性介质有利于HPAM的水解和链的断裂，因而有利于含聚废水的降黏和降解。在碱性介质中聚合物易于进一步聚集或水解成羧基负离子后聚集，即有利于阳极膜的增厚且不易脱落，因而抑制了进一步的降解反应。
　　以铁电极为阳极时对于超高分子量的含油含聚废水，初始HPAM添加量为630mg/L以下时，CODCr去除率升高较快。在除油反应中，当添加500mg/L的HPAM时对除油有明显促进作用；
　　在对模拟含聚（高分子量的）废水进行电催化降解反应时，形稳阳极有较高的催化活性，CODCr和HPAM的去除率均较高，对三种含聚1000mg/L以下初始浓度的溶液都有很好的去除效果；分子量不同的聚合物溶液降解趋势相同，只是初始浓度高时去除率升高得稍缓慢些，但最终均能达到理想的处理效果。
　　研究了添加剂对电化学反应的影响。添加H2O2时对形稳阳极未发现有明显促进作用，对于可溶阳极在加量较少时表现出一定促进作用；而酸的加入对电催化反应有明显促进作用，HCl比H2SO4效果显著，这说明Cl-离子的作用不可忽视，即中间体Cl2和HOCl起到了辅助氧化作用。
　　系统地研究了电化学除油过程。用可溶阳极处理含油废水时，影响油去除率的因素较多，如电流密度，槽电压，介质的pH值，极间距，电极材料等。一定量HPAM的存在可以提高处理效果。在油的初始浓度为637.0mg/L、pH值为2～5、电流密度为75～90mA/cm2、处理60min时，油的去除率高于95%，CODCr的去除率大于86%。镧和铈离子对含聚合物、活性剂和油的废水电化学降解具有明显促进作用；
　　采用形稳阳极时，表面活性剂对黏度去除率的影响无负作用，对不同分子量的HPAM废水的降黏结果均较快，20min时的黏度值与自来水的接近。在活性剂存在下处理30min时，除油率为95.54%，60min时为99.73%，几乎全部去除了废水中的乳化油，可见电催化除油较电解除油效果更显著。
　　探索性地研究了电催化杀菌效果。电催化对油田采出水中主要的三种细菌具有显著的杀灭作用。杀菌速度最快的是腐生菌(TGB)，处理20min时杀菌率为99.4%，30min时杀菌率99.997%。其次是铁细菌(FB)，处理20min时杀菌率96.0％，30min时杀菌率为99.8％。稍慢一些的是硫酸盐还原菌(SRB)，处理20min时杀菌率为93.5%，30min时为99.975%。
　　考察了废水综合指标的变化。矿化度对电催化降解采出水无显著作用，但在最佳工艺下矿化度也有明显下降现象。处理过程中采出水色度、浊度值均有改善，色度值可达到一级排放标准值以下。处理后油田采出水综合指标达到工业废水国家排放一级或二级标准，与其它工艺简单复合就可以实现废水全部指标达标排放要求。
　　与其它处理方法的比较研究发现，机械搅拌和充气搅拌在一定介质中可以使含聚废水黏度值下降，但不能彻底降低溶液CODCr值；超声法和臭氧氧化法能够对该类废水实现降黏，降黏效果与电催化作用一致。但降解废水时，废水的CODCr去除率未能稳定地达到电催化的效果；
　　首次将自行研制的钢基镀镍电极用于处理含聚油田废水。镀态下与热处理后镀层相比，发现300℃和500℃热处理1h后的镀层与镀态下镀层相比，降黏效果相近，而500℃热处理后的镀层降解去除CODCr的效果最好。但镀态下镀层（热处理前）的耐腐蚀性最好，因此应选用镀态下的镀层作电极具有更好的耐久性。而700℃热处理后的镀层由于镀层局部结合不牢固对含聚废水的降黏和降解效果均较差。镀镍镀层具有一定催化活性，但与钛基氧化物涂层电极相比催化活性稍低。改善镀层的结合力和作为电极的耐久性是今后需要深入开展的工作。
　　详细探讨了电催化降解废水中HPAM的机理和动力学。用形稳阳极处理含聚模拟废水时发现，钛基钛钌锡氧化物阳极反应中确实能产生高活性的羟基自由基，同时在反应过程中有Cl2、O2和H2等气体析出，其中的Cl2与溶液中H2O反应生成了HClO等物质，在反应中起到了协同氧化作用。而催化氧化HPAM的反应主要包括降黏过程和降解过程两部分，降黏反应依赖于介质的酸度。酸度是水解反应的保证，水解得彻底对下面的降解及链的断裂有利。链的断裂主要发生在异类原子之间和特征结构部分，矿化过程就是在分子的这些部位发生的。中间产物主要有脂肪族酸、醇、酮等有机小分子，有氮气、硝酸盐等矿化后无机物。因此，降解反应分成三步：“水解断链－催化氧化－矿化”。
　　采用作图试差法和半衰期法确定了降黏和降解反应的动力学方程。
　　根据循环伏安曲线的氧化峰型变化和线性扫描结果确定了电化学降解HPAM的动力学过程由扩散和吸附双重因素控制，扩散作用较大，氧化过程中有氧化性中间体的吸附峰出现，证明了反应过程中有氧化性中间体的协同作用。主体氧化过程发生在析氧之后。
　　创新点：
　　(1)探索性地将电催化技术用于油田含聚废水处理，并发现采用钛基钛钌锡氧化物涂层电极和钛铱氧化物电极作阳极较其它DSA电极对废水中HPAM具有更高的催化活性。
　　(2)实验证明电催化氧化HPAM的过程经历了“水解断链－吸附氧化－矿化”三个步骤使污染物彻底降解，氧化过程包括直接和间接两种形式。
　　(3)电极反应过程中吸附和扩散并存，催化氧化反应发生在析氧之后，反应中存在氧化性中间体与羟基自由基（·OH）的协同作用。

目录

电催化氧化降解油田采出水中聚丙烯酰胺

ELECTRO-CATALYTIC OXIDATION OFHPAM IN OILFIELD WASTEWATER

摘 要

Abstract

Contents

第1章 绪论

1.1 课题背景

1.2 油田废水回用的水质要求

1.3 油田废水组成成分及性质

1.3.1 采油废水

1.3.2 海洋石油开发废水

1.4 油田废水处理技术及工艺

1.4.1 海洋石油开发废水

1.4.2 传统工艺存在的问题

1.4.3 采出水治理新技术及工艺

1.5 电化学水处理技术

1.5.1 电化学水处理技术的发展历史

1.5.2 电化学方法分类

1.5.3 存在的问题与前景展望

1.6 本论文研究的目的、意义和主要内容

1.6.1 选题的目的和意义

1.6.2 论文的主要内容

第2章 实验装置与分析测试方法

2.1 实验工艺

2.1.1 实验装置与工艺流程

2.1.2 主要分析用仪器

2.2 实验方法

2.2.1 电极的选取

2.2.2 化学试剂及小型器材

2.3 废水来源

2.3.1 油田采出水

2.3.2 配制的模拟废水

2.4 分析测试方法

2.4.1 HPAM浓度的检测

2.4.2 HPAM分子量的测定

2.4.3 HPAM水解度和固含量的测定

2.4.4 水中阳离子和阴离子分析

2.4.5 油含量的测定

2.4.6 溶液黏度值与CODCr值的测定

2.5 特殊物质与中间体检测

2.5.1 羟基自由基的间接检测

2.5.2 氮原子不同形式的检测

2.5.3 氧化中间产物与最终产物的分析

2.5.4 电流效率(ICE)的测定

2.5.5 丙烯酰胺（AM）标准曲线

2.5.6 丙烯酸（AA）标准曲线

第3章 电极制备及性能表征

3.1 钢基镀镍电极的制备及其催化活性

3.1.1 钢基上的化学镀镍工艺

3.1.2 镀镍电极的组织结构与性能

3.1.3 镀镍电极用于降解含聚废水

3.2 形稳电极及其催化活性

3.2.1 DSA电极的化学组成

3.2.2 DSA电极表面形貌

3.2.3 DSA电极的组织结构

3.2.4 DSA电极的电催化活性

3.3 小结

第4章 电催化氧化法降解HPAM

4.1 反应器参数对电解效果的影响

4.1.1 外加电压对处理效果的影响

4.1.2 电极间距对处理效果的影响

4.1.3 电流密度的影响

4.1.4 两种形稳阳极的活性对比

4.1.5 电发生中间体及其氧化活性

4.2 介质酸碱性及体系中杂质的影响

4.2.1 溶液pH对降解效果的影响

4.2.2 反应中溶解铁的影响

4.2.3 活性剂的影响

4.3 添加剂对处理效果的影响

4.3.1 电解质的影响

4.3.2 氧化剂(H2O2)的影响

4.3.3 酸的加量

4.4 不同初始浓度HPAM的降解

4.4.1 超高分子量HPAM废水

4.4.2 高分子量HPAM废水

4.4.3 中分子量HPAM废水

4.5 小结

第5章 电化学法处理油田含聚废水

5.1 油田采出水来源与组成

5.1.1 油田采出水的组成与性质

5.1.2 油田采出水的水质特征

5.1.3 油田采出水回注处理中存在的主要问题

5.2 正交设计表的选取与工艺优化

5.2.1 含油废水的电絮凝-氧化-气浮综合处理试验

5.2.2 正交设计与工艺优化

5.2.3 电化学降解除油机理分析

5.3 电化学反应的其他影响因素

5.3.1 稀土离子对降解效果的影响

5.3.2 废水导电性等指标的变化

5.3.3 表面活性剂和HPAM对除油的影响

5.3.4 废水矿化度的影响

5.3.5 废水部分水质指标的变化

5.3.6 废水中细菌含量的变化

5.3.7 废水回用或排放的可行性

5.4 小结

第6章 电催化与其它处理方法比较

6.1 电催化与机械降解及充气搅拌法的比较

6.1.1 机械搅拌与充气搅拌一般原理

6.1.2 机械搅拌对含聚废水的作用

6.1.3 充气搅拌对HPAM稳定性的影响

6.2 电催化与臭氧氧化法比较

6.2.1 实验方法

6.2.2 臭氧对含聚合物废水的降黏作用

6.2.3 臭氧氧化降解HPAM的原理分析

6.3 电催化与超声法比较

6.3.1 超声反应仪器和方法

6.3.2 超声降解HPAM模拟废水

6.3.3 超声降解HPAM的原理分析

6.4 小结

第7章 电催化降解HPAM动力学与降解历程

7.1 HPAM的降黏降解动力学

7.1.1 HPAM降黏动力学

7.1.2 HPAM降解动力学

7.1.3 电化学反应动力学

7.2 HPAM的降解历程推断

7.2.1 电催化反应中产物的检测

7.2.2 水中氮(N)原子转化形式分析

7.2.3 羟基自由基的作用

7.2.4 降解机理探讨

7.3 小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及其它成果

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致谢

个人简历