在M+(H2O)1-4(M=Cu、Ag、Au)中相互作用的理论研究

摘要

早在上个世纪初期，人们就提出了氢键的概念，但是直到上个世纪九十年代，随着计算机技术以及量子化学计算方法的巨大进步，才开辟了崭新的氢键研究领域。随着氢键研究的进展，近年来金属离子与水分子的相互作用以及对水分子团簇的影响逐渐引起了人们的兴趣。因此，本课题选择水分子H2O与贵金属离子Cu+、Ag+、Au+组成的团簇M+(H2O)1-4作为研究的对象。在计算过程中，我们选择了二阶微扰理论(MP2)和单双三重激发耦合簇理论方法(CCSD(T))作为研究方法；对O和H使用的基组是双ζ加两个极化函数和两个弥散函数的6-311++G**，对M+(M =Cu、Ag、Au )使用了相对论有效核势，对应的基组是在(8s7p6d)/[6s5p3d]的基础上增加了f、g函数。我们首先用二阶微扰论(MP2)优化了M + (H2O)1 -4( M = Cu、Ag、Au )结构，分别用二阶微扰论(MP2)和单双三重激发耦合簇理论方法(CCSD(T))计算了解离能和热力学焓；然后用单双三重激发耦合簇理论方法(CCSD(T))对O…M+和氢键作了自然键轨道(NBO)分析，并且研究了M+(H2O)1-2(M =Cu、Ag、Au )中金属离子与水分子相互作用的势能曲线。主要研究结果如下：1)用二阶微扰论(MP2)方法优化了Cu+(H2O)1-4、Ag+(H2O)1-4、Au+(H2O)1-4的几何结构，得到的基态稳定构型分别是1+0C2v/2+0C2/3+0C1/2+2C2、1+0C2v/2+0C2/2+1C1/3+1C1、1+0Cs/2+0C2/2+1C1/2+2C2；与文献报道的结构相比，我们得到的结构更加紧凑。在二阶微扰理论(MP2)水平下优化得到的几何结构的基础上，采用单双三重激发耦合簇理论(CCSD(T))方法得到的热力学焓和解离能数据与实验数据符合得较好。2)通过对O L M+的自然键轨道(NBO)分析发现，在M+(H2O)1-4( M = Cu、Au )中，随着水分子数目的增加，第一壳层中O…M+( M = Cu、Au )变得更加稳定；而Ag+(H2O)2中的O…Ag+是最稳定的，在Ag+(H2O)4中随着氢键的形成，第一壳层中的O…Ag+与Ag+(H2O) 3中的O…Ag+相比更加稳定。3)通过对氢键的自然键轨道分析发现，氢键的形成有利于O…M+ ( M =Cu、Au、Ag+)的稳定，并且较强的O…M+键，会导致以该O所在水分子为氢键供体的氢键也较强；在Au+(H2O)3-4中形成的氢键比在Cu+(H2O)3-4和Ag+(H2O)4中形成的氢键稳定。4)在4指数的Morse势能函数中加入了反应范德瓦耳斯相互作用的C6/R6项和库仑相互作用的C R项，研究发现经过改造后Morse势能函数能够较准确反应M+(H2O)1-2(M =Cu、Au、Ag+)的势能随O…M+键长变化情况；在此基础上计算了二阶力常数，与已报道的理论值符合的较好，并对三阶力常数和四阶力常数作了预测。

目录

摘要

Abstract

第1章 绪论

1.1 课题背景

1.2 国内外在该方向上的研究现状及分析

1.3 理论研究方法

1.4 本论文的主要研究内容

第2章 基本理论和计算方法

2.1 分子轨道理论

2.1.1 Born-Oppenheimer 近似

2.1.2 单电子近似与LCAO-MO 近似

2.1.3 闭壳层分子的Hartree-Fock 自洽场方法

2.1.4 开壳层分子的Hartree-Fock 自洽场方法

2.2 电子相关效应

2.2.1 微扰理论方法

2.2.2 耦合簇方法

2.3 相对论有效核势和基组重叠修正

2.3.1 有效原子核势

2.3.2 相对论有效核势

2.3.3 基组重叠修正

第3章 M~(H_2O)_(1-4)(M=Cu、Ag、Au)结构优化及解离能的计算

3.1 对M~(H_2O)_(1-4) 的结构优化

3.2 计算M~(H_2O)_(1-4) 的解离能及热力学数据

3.3 本章小结

第4章 M~(H_2O)_(1-4)(M=Cu、Ag、Au)的NBO 分析及势能曲线的研究

4.1 对M~(H_2O)_(1-4) 中O---M+的NBO 分析

4.2 对M~+(H_2O)_(3-4) 中氢键的分析

4.3 对M~+(H_2O)_(1-2) 的势能曲线的研究

4.4 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间所发表的学术论文

致谢