二氧化氯去除水中微囊藻毒素及氧化动力学的研究

摘要

由于内陆水体富营养化的加剧而引起的有毒有害藻类水华频繁发生，已成为国内外普遍关注的环境问题。其中，危害最严重的微囊藻水华所产生的微囊藻毒素为具有生物活性的环七肽肝毒素，是目前发现的最强的肝脏肿瘤促进剂。为此最新颁布实施的生活饮用水水质标准(GB5749-2006)中已将其列入非常规检测项目，并规定水中浓度低于1μg/L。常规工艺无法有效去除微囊藻毒素，因此急需找到新的技术控制水中微囊藻毒素的水平。本文针对这一热点问题，系统地研究了ClO2杀灭微囊藻的效果和ClO2去除MCs（MC-LR，MC-RR和MC-YR）的效果及氧化动力学。
　　选择水华蓝藻中的3种典型藻种惠氏微囊藻和铜绿微囊藻(905＃和915#)，投加ClO2进行了杀灭效果研究，结果表明：ClO2对于微囊藻具有很好的杀灭效果。叶绿素去除率与ClO2投加浓度、反应时间呈正相关性，与叶绿素初始浓度呈反相关性，反应温度和pH值对于叶绿素去除率影响不明显。当ClO2投加量为2.5mg/L，温度25℃，pH=7.17时，反应15min后，惠氏微囊藻和铜绿微囊藻(905#和915#)的杀灭率分别可达到97.23％、96.2%和92.33%。通过对微囊藻毒素释放特性的研究显示，当ClO2大于3.0mg/L时，胞内和胞外毒素都降到一个较低的水平，可以达到控制饮用水中微囊藻毒素含量的目的，保证饮用水安全。
　　微囊藻毒素有多种异构体，其中以MC-LR，MC-RR和MC-YR最为普遍，研究了ClO2去除这3种典型MCs的效果，结果表明：ClO2对于MC-LR，MC-RR和MC-YR均具有很好的去除效果，对于100μg/L的MC-LR，MC-RR和MC-YR投加2.5mg/LClO2，10℃和pH6.48，反应60min时的去除率分别为94%，96.03%，94.9%。去除率与ClO2投加剂量和反应时间呈正相关性，与MCs初始浓度呈反相关性，反应温度(5-25℃)和pH值(3.08-10.56)对于MCs去除率影响不明显。ClO2的去除混合MCs与MC-LR，MC-RR及MC-YR的去除规律是一致的，在去除效果方面没有明显的差距。在后消毒的水样中，90min的时间2mg/LClO2可以分别将10μg/L的MC-LR，MC-RR和MC-YR浓度降低至0.8，0.55和0.6μg/L；在预氧化水样中，90min的时间2mg/LClO2可以分别将10μg/L的MC-LR，MC-RR和MC-YR浓度降低至0.9，0.6和0.7μg/L。
　　运用孤立变数法研究了ClO2氧化MC-LR，MC-RR和MC-YR的反应动力学，结果表明：ClO2分别与MC-LR，MC-RR和MC-YR发生的氧化反应中，各反应物所对应的反应级数均为一级，总反应级数都为二级，反应数率常数(10℃和pH6.48)分别为k2(MC-LR)459.89L/(mol·min)(R2=0.9999)，k2(MC-RR)583.15L/(mol·min)(R2=0.9998)和k2(MC-YR)488.43L/(mol·min)(R2=0.9999)。溶液pH和反应温度对各个反应速率常数的影响规律是一致的：随着pH值的升高，反应速率常数逐渐减小，10℃时在pH3.44到10.41的区间内，速率常数k2(MC-LR)的变化范围是从5.18×102L/(mol·min)到4.01×102L/(mol·min)，k2(MC-RR)变化是从6.11×102L/(mol·min)到5.28×102L/(mol·min)，k2(MC-YR)变化是从5.237×102L/(mol·min)到4.215×102L/(mol·min)；随着反应温度的升高，反应速率常数增大，活化能分别为Ea(MC-LR)64.757kJ/mol(R2=0.9902)，Ea(MC-RR)53.01kJ/mol(R2=0.99)和Ea(MC-YR)59.151kJ/mol(R2=0.99)。表明ClO2与MC-LR，MC-RR和MC-YR在一般水处理条件下即可发生反应。在预氧化的过程中，将10μg/LMC-LR，MC-RR和MC-YR的浓度氧化降低至1.0μg/L以下，ClO2的CT值分别为215.195，190.3和196.802min·mg/L。在消毒的过程中，将10μg/LMC-LR，MC-RR和MC-YR的浓度氧化降低至1.0μg/L以下，ClO2的CT值分别为156.638，137.1,和141.263min·mg/L。
　　通过液质技术初步探讨了ClO2氧化MCs的反应机制，研究表明：ClO2氧化MC-LR，MC-RR和MC-YR的主要氧化产物的m/z值分别为1029(995+2×17=1029)，1072(1038+2×17=1072)和1079(1045+2×17=1079)；推测的反应路径为ClO2与MCs结构中的adda毒性基团中的共轭双键发生氧化反应，使其中一个碳碳双键(-C=C-)发生变化，双键打开，并在两个碳原子上分别加上一个OH-基团，则生成-C(OH)-C(OH)-。同时，通过LC-MS、UV光谱和TOC的测试结果表明：3个氧化反应得到的氧化产物都具有挥发性，且为有机物。
　　本文研究得出ClO2可以作为一种有效的技术去除水中的微囊藻毒素，这对蓝藻“水华”的治理和饮用水安全生产提供了科学依据，具有重要的理论意义和实际应用价值。

目录

二氧化氯去除水中微囊藻毒素及氧化动力学的研究

REMOVAL AND OXIDATION KINETICS OF MICROCYSTINS IN WATER BY CHLORINE DIOXIDE

摘要

Abstract

Contents

第1章 绪论

1.1 微囊藻毒素的污染和危害

1.1.1 微囊藻毒素的污染现状和危害

1.1.2 微囊藻毒素的性质

1.1.3 微囊藻毒素的毒性作用机制

1.1.4 微囊藻毒素对水生生物的影响

1.2 微囊藻毒素去除方法的研究现状

1.2.1 物理方法

1.2.2 化学方法

1.2.3 生物方法

1.2.4 组合方法

1.3 微囊藻毒素的检测方法

1.3.1 生物学方法

1.3.2 化学分析方法

1.4 ClO2 的优良性能及其应用

1.4.1 ClO2 的基本性质

1.4.2 ClO2 在水处理中的应用

1.5 课题来源、主要内容和目的意义

1.5.1 课题的来源

1.5.2 课题的主要内容

1.5.3 课题的目的意义

第2章 材料和方法

2.1 试剂和仪器

2.1.1 试剂

2.1.2 仪器

2.2 研究方法

2.2.1ClO2 的制备和检测方法

2.2.2 微囊藻的培养和生长测定方法

2.2.3 微囊藻毒素的制备和测定方法

2.2.4 ClO2 杀灭微囊藻的试验方法

2.2.5 ClO2 去除微囊藻毒素(MCs)的试验方法

2.2.6 ClO2 氧化微囊藻毒素(MCs)的动力学研究方法

2.2.7 官能团断裂规律研究方法

2.2.8 ClO2 氧化MCs 产物的挥发性研究

2.2.9 ClO2 氧化MCs 产物的分析鉴定

第3章 ClO2 杀灭水中微囊藻的效果研究

3.1 惠氏微囊藻和铜绿微囊藻的扩培及生长规律的测定

3.2 ClO2 对微囊藻的杀灭效果

3.2.1 ClO2 投加量对微囊藻杀灭效果的影响

3.2.2 反应时间对ClO2 杀灭微囊藻效果的影响

3.2.3 反应温度对ClO2 杀灭微囊藻效果的影响

3.2.4 反应pH 对ClO2 杀灭微囊藻效果的影响

3.2.5 叶绿素初始浓度对ClO2 杀灭微囊藻效果的影响

3.3 ClO2 预氧化处理水中微囊藻的效果

3.3.1 水样和处理工艺简介

3.3.2 常规水处理工艺处理含藻水的效果

3.3.3 ClO2 预氧化工艺处理含藻水的效果

3.4 ClO2 预氧化作用下微囊藻的破坏形态及毒素的释放特性

3.4.1 微囊藻的破坏形态分析

3.4.2 微囊藻毒素释放特性分析

3.5 本章小结

第4章 ClO2 去除微囊藻毒素的效果研究

4.1 反应参数对去除效果的影响

4.1.1 反应时间对MCs 去除效果的影响

4.1.2 ClO2 投加剂量对MCs 去除效果的影响

4.1.3 pH 值对MCs 去除效果的影响

4.1.4 温度对MCs 去除效果的影响

4.1.5 MCs 的初始浓度对去除效果的影响

4.2 反应参数的主次分析

4.3 ClO2 去除混合微囊藻毒素的效果研究

4.4 ClO2 去除实际水样中低浓度MCs 的效果研究

4.5 本章小结

第5章 ClO2 氧化微囊藻毒素的动力学研究

5.1 ClO2 氧化MC-LR 的动力学

5.1.1 MC-LR 反应级数的确定

5.1.2 ClO2 反应级数的确定

5.1.3 反应速率常数k2 的确定

5.1.4 温度对速率常数k2 的影响

5.1.5 pH 对速率常数k2 的影响

5.2 ClO2 氧化MC-RR 的动力学

5.2.1 MC-RR 反应级数的确定

5.2.2 ClO2 反应级数的确定

5.2.3 反应速率常数k2 的确定

5.2.4 温度对速率常数k2 的影响

5.2.5 pH 对速率常数k2 的影响

5.3 ClO2 氧化MC-YR 的动力学

5.3.1 MC-YR 反应级数的确定

5.3.2 ClO2 反应级数的确定

5.3.3 反应速率常数k2 的确定

5.3.4 温度对速率常数k2 的影响

5.3.5 pH 对速率常数k2 的影响

5.4 ClO2 氧化MC-LR、MC-RR 和MC-YR 的动力学分析

5.5 CT 值的确定

5.5.1 ClO2 在实际水体中氧化MCs 的动力学

5.5.2 ClO2 在实际水体中氧化MCs 的CT 的确定

5.6 ClO2 氧化微囊藻毒素的机制探讨

5.6.1 ClO2 氧化MCs 官能团断裂规律分析

5.6.2 MCs 及其氧化产物的热稳定性分析

5.6.3 ClO2 氧化MCs 产物的结构分析

5.7 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

哈尔滨工业大学博士学位涉密论文管理

致谢

个人简历