NiTi合金表面微弧氧化改性研究

摘要

为提高医用NiTi合金的耐腐蚀、耐磨性能和抑制Ni离子释放，增强合金的使用安全性和生物相容性，本文采用双向脉冲微弧氧化电源在医用NiTi合金表面制备了低Ni含量的氧化铝陶瓷膜层。采用SEM、XRD、EDS、XPS等手段系统研究了陶瓷膜层的显微组织结构，并对微弧氧化陶瓷膜层的形成机制进行探讨；采用拉伸试验、球-盘摩擦磨损试验、电化学测试技术、体外测试等研究了膜层的结合强度、耐磨性能、耐腐蚀性能和体外生物学性能。
　　在NaAlO2和NaAlO2-NaH2PO2电解液体系中制备的微弧氧化陶瓷膜主要由γ-Al2O3组成，其衍射峰强度随着电解液浓度的增加、处理电压的提高和处理时间的延长而增强。在NaAlO2电解液体系中制备的陶瓷膜层表面 Ni含量只有0.7~3at.％，NaAlO2浓度对膜层表面形貌和粗糙度影响较大，结合强度随NaAlO2浓度的增加而增加，最大为28MPa。在NaAlO2-NaH2PO2体系中制备的陶瓷膜层表面呈现出典型的微弧氧化多孔形貌，Ni含量为3~7at.%，且微孔数量和孔径及表面粗糙度随着处理时间、NaH2PO2浓度和正负向处理电压的变化呈规律性变化；在0.15mol/L NaAlO2、0.01mol/L NaH2PO2的电解液中，正向电压为400V，处理2~90min所得膜层结合强度均大于60MPa，过大的NaH2PO2浓度、过高的正向电压和加载负向电压均使膜层结合强度降低。
　　NiTi合金微弧氧化初期通过电解液中的铝酸根离子在NiTi阳极试样表面沉积形成Al2O3绝缘膜，为后续的电击穿、等离子体放电创造条件。分析表明陶瓷膜层可分为三层，分别为过渡层、致密内层、多孔外层。过渡层主要由非晶的Ni2O3、TiO2、磷酸盐和Al2O3组成，内层是Al2O3和少量的Ni2O3、TiO2和磷酸盐，外层是 Al2O3和极少量的 Ni2O3、TiO2。这种结构为膜层提供了优良的结合强度、耐腐蚀性能及耐磨性能。
　　微弧氧化膜层显著地提高了NiTi合金的耐磨性能。NiTi合金与GCr15对磨的摩擦系数为0.75~0.85，磨损率为3.5μg/Nm，磨损机制主要为磨粒磨损；微弧氧化陶瓷膜层的摩擦系数因制备工艺的不同而在0.6~0.9之间变化，磨损机制主要为粘着磨损。在正向电压为400V，处理时间为90min条件下所得的膜层，磨损率只有0.4μg/Nm，与基体相比磨损率下降9倍。微弧氧化陶瓷膜层还显著提高了NiTi合金的耐腐蚀性能，有效地抑制了Ni离子的释放。在正向电压为400V，处理时间为90min条件下制备的膜层，与基体相比，其腐蚀性能可提高2个数量级，而Ni离子释放量可降低1个数量级。
　　微弧氧化处理后的NiTi合金具有生物活性，在SBF溶液中浸泡后可诱导出缺钙的类骨磷灰石。通过溶血率、动态凝血时间和血小板黏附结果发现，微弧氧化处理后的NiTi合金血液相容性得到较大改善。体外成骨细胞培养试验发现经微弧氧化处理的NiTi合金表面成骨细胞铺展、繁殖能力增强，表明表面粗糙多孔的氧化陶瓷膜层有效地提高了NiTi合金的生物相容性。

目录

NiTi合金表面微弧氧化改性研究

Research on The Modification of NiTi Alloy by Micro-Arc Oxidation

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪论

1.1 前言

1.2 医用NiTi合金的基本性能及应用

1.2.1 NiTi合金的性能特点

1.2.2 NiTi合金的应用

1.3 医用NiTi合金存在的问题

1.3.1 NiTi合金的腐蚀

1.3.2 NiTi合金的Ni离子释放

1.3.3 NiTi合金的摩擦磨损

1.4 医用NiTi合金的表面改性研究现状

1.4.1 高温氧化法

1.4.2 激光表面改性法

1.4.3 化学处理法

1.4.4 溶胶-凝胶法

1.4.5 阳极氧化法

1.4.6 其他方法

1.5 微弧氧化技术的发展现状

1.5.1 微弧氧化技术的技术特点

1.5.2 微弧氧化技术的影响因素

1.5.3 微弧氧化在医用钛合金中的应用

1.6 选题目的、意义及主要研究内容

1.6.1 选题目的和意义

1.6.2 主要研究内容

第2章 试验材料及研究方法

2.1 试验材料及试剂

2.2 试验装置及工艺参数设计

2.2.1 试验装置

2.2.2 微弧氧化工艺参数设计

2.3 组织结构及成分分析

2.4 结合强度的测定

2.5 摩擦磨损测试

2.6 腐蚀性能测试

2.7 生物活性评价

2.8 血液相容性试验

2.8.1 溶血率与动态凝血时间

2.8.2 血小板黏附

2.9 成骨细胞培养

第3章 微弧氧化陶瓷膜层的制备与表征

3.1 NaAlO2体系膜层的制备及表征

3.1.1 膜层的表面形貌及粗糙度

3.1.2 膜层的元素含量及相组成

3.1.3 膜层与基体的结合强度

3.2 NaAlO2-NaH2PO2体系陶瓷膜层的制备及表征

3.2.1 NaH2PO2浓度对膜层结构的影响

3.2.2 正向电压对膜层结构的影响

3.2.3 负向电压对膜层结构的影响

3.2.4 处理时间对膜层结构的影响

3.2.5 膜层表面的XPS分析

3.3 陶瓷膜层与基体的结合强度分析

3.3.1 膜层与基体的结合强度

3.3.2 拉伸断裂形貌分析

3.5 本章小结

第4章 NiTi合金表面微弧氧化陶瓷膜层的形成机制

4.1 NiTi合金微弧氧化处理过程现象分析

4.1.1 微弧氧化过程中的电流密度-时间曲线

4.1.2 微弧氧化过程中的火花形态演变

4.2 陶瓷膜层的形成机制探讨

4.2.1 初期绝缘膜的形成

4.2.2 击穿放电与陶瓷膜层形成

4.3 本章小结

第5章 微弧氧化陶瓷膜层的耐磨及耐蚀性能

5.1 微弧氧化陶瓷膜层的摩擦磨损行为

5.1.1 NiTi合金的摩擦磨损行为

5.1.2 膜层的摩擦磨损行为

5.1.3 摩擦条件对膜层的摩擦磨损行为的影响

5.2 微弧氧化陶瓷膜层的耐腐蚀性能

5.2.1 膜层的动电位极化曲线

5.2.2 膜层的电化学阻抗分析

5.2.3 膜层耐腐蚀性能的讨论

5.3 微弧氧化处理对Ni离子释放的影响

5.4 本章小结

第6章 微弧氧化陶瓷膜层的体外生物学性能

6.1 膜层的体外生物活性

6.1.1 SBF溶液浸泡后膜层表面形貌

6.1.2 SBF溶液浸泡后膜层表面物相组成

6.1.3 SBF溶液浸泡后膜层表面XPS分析

6.1.4 SBF溶液浸泡后膜层表面红外光谱分析

6.2 膜层的血液相容性

6.2.1 膜层的溶血率

6.2.2 膜层的动态凝血时间

6.2.3 膜层的血小板黏附

6.3 膜层表面的体外成骨细胞培养

6.3.1 成骨细胞体外培养后的表面形貌

6.3.2 成骨细胞在膜层表面的增殖

6.4 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

个人简历