两种典型有机共轭聚合物相干振动过程的超快光谱研究

摘要

20世纪，人们合成了一系列具有光电特性的有机材料，称为有机光电材料。同无机半导体材料相比，它兼有柔软性、容易制备等优点，已成为材料、物理、化学等领域的热点课题。人们对有机光电材料的合成以有机光电器件的制备开展了大量的研究。有机光电材料从结构上分为有机分子和聚合物两大类。其中，聚合物材料因成膜简单、电输运性能优良、光电转换效率高等优点而引起人们广泛的关注。然而，在器件工作过程中，有机聚合物的很多物理过程和化学问题还不十分清楚，相关的基本理论也不够完善，比如激发态能量的弛豫过程、化学键振动相位关系的耗散和转移以及光致诱导荧光猝灭的机制等等，这些问题制约了有机共轭聚合物的发展和应用。
　　近年来，超快激光光谱技术发展迅速，并成为研究材料光物理过程和光化学问题的有力工具。在本课题中实现了三种超快非线性激光光谱系统，并开展了有机共轭聚合物的光物理过程和光化学问题的研究。聚乙烯咔唑（PVK）和聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-对苯乙炔)（MEH-PPV）是两种具有光电特性的的共轭聚合物。利用上述超快光谱系统，我们研究了它们化学键振动相位关系的耗散、激发态振动相干特性以及光致诱导荧光猝灭等问题。
　　首先，搭建超快多元相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光谱系统，测量基态乙醇分子C-H键的振动动态过程，验证了该激光光谱系统的可靠性。研究发现，在乙醇分子内振动相干关系可从“CH3”基团传输到“CH2”基团，所需时间大约90fs，传输速率约1670m/s，服从“化学键”传输机制。利用该系统研究了有机共轭聚合物PVK在基态时的C-H化学键伸缩振动模的动态过程。探测发现，PVK的C-H化学键伸缩振动模在3000cm1左右（这与红外光谱测量结果一致），在其时间分辨CARS信号中出现了拍频现象。研究表明，时间分辨CARS信号包含三种成份：PVK中的电子在外加光场调制下的相位变化过程，C-H伸缩振动模的失相过程和C-H伸缩振动模之间的相干耦合过程。通过数据拟合得知，C-H伸缩振动模的失相时间大约是740fs，拍频的周期大约是170fs。
　　其次，利用超快多元光子回波（PE）光谱系统，研究了MEH-PPV的激发态振动相干特性。系统的信号包含自由感应衰减信号（FID）和光子回波（PE）信号，其光谱中包含多个劈裂的特征峰（源自聚合物化学键的振动）。“峰移”（Peak shift）测量表明 MEH-PPV激发态具有“相位重构能力”（Rephasing capability），且“相位重构能力”随聚合物激发态的上升而增强。调节光谱系统中激光脉冲之间的时序，获得了时间分辨光子回波信号。研究表明，时间分辨光子回波信号包含主要三种成份：化学键的振动失相过程、化学键的振动能量弛豫过程和量子拍频现象。通过数据拟合得知，相干振动的失相时间约为一百飞秒，而振动能量的弛豫寿命在一个皮秒左右。量子拍频现象源自于主链上化学键的振动相干耦合。
　　最后，通过宽带瞬态光栅光谱系统，探测MEH-PPV光致诱导荧光猝灭的动态过程。研究发现，主链和侧链上的化学键在激光的诱导下因与空气中的氧反应，而发生了断裂。其中主链上C-H键的断裂影响了激子在共轭基团之间的传输，而共轭基团上碳原子之间化学键（包括C-C和C=C)的断裂降低了激子的产量，二者都能降低MEH-PPV的荧光量子效率。侧链上化学键损伤后的产物可认为是PPV类的新型衍生物，其电子结构虽与MEH-PPV相似，但还是略有不同，故其荧光光谱形状和峰位同MEH-PPV相比都有一定的改变。数据分析表明，各个化学键的损伤动态过程和损伤速率与分子能态的关系密切。
　　本课题搭建了多种超快非线性激光光谱系统，并利用上述光谱系统开展了有机共轭聚合物PVK和MEH-PPV的振动相干特性的研究，获得了一系列新颖的有意义的结论，有利于今后深入开展这个领域的相关工作。

目录

两种典型有机共轭聚合物相干振动过程

Investigation of Coherent Vibrational Process of Two Typical Organic Conjugated Polymer by Ultrafast Spectroscopy

摘要

Abstract

Contents

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 超快非线性光谱技术

1.3 本论文研究的目的和意义

1.4 本论文研究的主要内容

第2章 超快多元CARS技术及乙醇振动相干传输特性的研究

2.1 引言

2.2 超快多元CARS光谱系统

2.3 乙醇分子内振动相干传输特性的研究

2.4 本章小结

第3章 PVK基态分子振动失相过程的超快多元CARS光谱研究

3.1 引言

3.2 PVK的光谱分析

3.3 PVK振动光谱的分析

3.4 非共振CARS的基本理论

3.5 PVK基态C-H键伸缩振动动力学的研究

3.6 本章小节

第4章 MEH-PPV激发态特性的超快多元光子回波光谱研究

4.1 引言

4.2 超快多元光子回波光谱系统

4.3 实验结果和讨论

4.4 本章小结

第5章 MEH-PPV光致诱导损伤机制的瞬态光栅光谱研究

5.1 引言

5.2 瞬态光栅技术

5.3 MEH-PPV损伤过程的探测及分析

5.4 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

个人简历