脲醛树脂微胶囊表面改性及对环氧树脂的自修复性能研究

摘要

聚合物基复合材料因其高的比强度、比刚度而广泛应用于航空航天、汽车以及其它商用领域。这些材料无论是采用何种设计方法和成型工艺制造，当其受到外力作用时（如冲击或天然降解等）都不可避免的会产生损伤，微裂纹是一种主要的损伤形式，微裂纹的产生将导致材料机械性能下降，因此使用寿命受到限制。
　　具有自修复功能的复合材料，它能够自动的修复微裂纹。将内含修复剂双环戊二烯(DCPD)的微胶囊分散在基体树脂中，当材料产生裂纹后，裂纹的扩展导致微胶囊破裂，释放出的修复剂遇到埋入基体中的WCl6催化剂后发生开环易位聚合反应(ROMP)，将裂纹处粘接。
　　本文采用原位聚合法制备了脲醛树脂包覆 DCPD自修复微胶囊。讨论了乳化剂的种类及用量对微胶囊性能的影响，分别使用三种乳化剂：苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)制备微胶囊，结果表明采用DBS作为乳化剂且其浓度在临界交束浓度附近时可制备粒径分布均匀且包覆性能好的微胶囊。同时讨论了体系 pH值对微胶囊性能的影响，并得出聚合体系终点 pH<2.5时可制备结构致密的微胶囊。光学显微镜测得微胶囊平均粒径为210μm，且粒径呈正态分布。采用有限元软件初步计算了含微裂纹和微胶囊的环氧树脂试件在外力作用下微胶囊附近的应力分布，并得出微胶囊最佳壁厚为2~10μm，光学显微镜(OM)及扫描电镜(SEM)测得微胶囊壁厚为2~5μm。扫描电镜下观察微胶囊表面形貌，粗糙的外表面结构有利于其与基体之间的机械结合。傅立叶红外光谱(FTIR)分析了壁材的化学结构证明了微胶囊脲醛树脂壁材的形成，热失重分析测得微胶囊的热稳定温度为215℃，芯材含量约为80％。
　　采用两种方法对微胶囊进行表面改性研究，方法一为偶联剂表面处理法，对制备的微胶囊采用偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)进行表面处理，研究了表面改性机理，通过XPS和FTIR等分析方法证实了微胶囊与偶联剂之间形成了C-Si-O的化学键以及氢键作用，改性后的微胶囊表面含有-NH3官能团，可与环氧树脂基体之间产生化学键作用，SEM观察了改性后微胶囊/环氧树脂的断面形貌，微胶囊与树脂基体之间的界面得到了改善。方法二是在微胶囊制备过程中加入(3，2-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷(KH560)，使微胶囊壁材表面原位接枝环氧官能团，从而改善微胶囊与树脂之间的界面粘接，FTIR和XPS分析证实了壁材表面成功接枝了环氧官能团，对该方法制备的微胶囊进行热稳定性分析得出其热稳定温度与脲醛树脂微胶囊一致均为215℃，将制备的微胶囊加入到环氧树脂基体中，对其断面进行SEM分析同样可看到微胶囊与树脂基体的界面性能得到了改善。
　　研究了微胶囊/环氧树脂的自修复性能，使用楔型双悬臂梁(TDCB)拉伸试件测试材料断裂载荷从而评价材料修复效率。讨论了催化剂的含量及性能以及修复温度对环氧树脂材料修复效率的影响，自活化试件测量结果指出，催化剂含量增加修复效率提高，当催化剂含量达到15wt%时，修复效率达到最大值64.9%，而环氧树脂的断裂载荷随催化剂含量的增加而降低，综合考虑后采用10wt%的催化剂含量，此时对于自活化试样材料修复效率为59.7%。自修复试样测量结果指出，微胶囊含量为12.5wt%时平均自修复效率最大，但此时对材料初始断裂载荷影响较大，综合考虑最佳微胶囊含量为10wt%。对于自修复试样（内含10wt%微胶囊，10wt%催化剂）最大修复效率为38.0%，平均修复效率为28.3%。SEM对自修复试样断面进行分析证实了自修复过程的形成。

目录

脲醛树脂微胶囊表面改性及对环氧树脂的自修复性能研究

Research on Surface Modification of PUF Microcapsules and Self-healing Performance for Epoxy

摘要

Abstract

Contents

第1章 绪论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 聚合物基复合材料自修复技术研究进展

1.3 微胶囊自修复复合材料的研究

1.4 微胶囊技术研究进展

1.5 本文主要研究内容

第2章 试验材料及方法

2.1 试验材料的选择

2.2 实验过程及方法

2.3 成分及组织结构分析

2.4 物理及力学性能测试

第3章 脲醛树脂微胶囊的制备及表征

3.1 引言

3.2 脲醛树脂微胶囊的制备

3.3 乳化剂对微胶囊性能的影响

3.4 体系pH值的影响

3.5 微胶囊的表征

3.6 本章小结

第4章 微胶囊的表面改性

4.1 引言

4.2 微胶囊表面改性机理

4.3 微胶囊改性工艺

4.4 表面改性的微胶囊的表征

4.5 本章小结

第5章 微胶囊/环氧树脂自修复性能研究

5.1 引言

5.2 自修复效率

5.3 自修复环氧树脂试件的制备

5.4 环氧树脂自修复性能研究

5.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致谢

个人简历