氧化铈催化臭氧氧化水中有机物及控制溴酸盐研究

摘要

臭氧催化氧化深度处理工艺是一种有效地分解水中高稳定性有机物的方法，它在水处理领域有很好的应用前景，影响其应用的关键因素在于高效催化剂的研制以及氧化过程中溴酸盐的生成控制问题，同时缺乏系统的设计参数（如停留时间、催化剂加入量等）以指导工程实际。
　　研究利用催化剂强化臭氧氧化的作用机理与途径，是研制高效催化剂并将其应用于工程实际的基础。论文中选择了几种有代表性的催化剂；氧化铈、羟基氧化铁、氧化镁、氧化铝以及高硅沸石等，它们在臭氧催化氧化有机物时所遵循的作用机理有很大差别。本研究以氧化铈作为主要催化剂，从以下几方面考察不同催化剂对臭氧分解有机物和控制溴酸盐的催化氧化规律：(1)考察了不同条件下氧化铈催化臭氧氧化有机物的效能，并论证氧化铈催化臭氧氧化水中有机物的作用机理；(2)以滤后水为对象，研究不同催化剂强化臭氧氧化前后水中有机物分子量分布以及官能团的变化情况，并考察了单独臭氧氧化与催化剂联用的可能性；(3)考察了不同条件下氧化铈催化臭氧氧化控制水中溴酸盐的效能，初步探讨了氧化铈催化臭氧氧化控制水中溴酸盐生成的机理；(4)通过连续流试验，考察了不同条件下催化剂对臭氧分解的促进效能，并讨论了相同催化剂在不同条件下以及不同催化剂之间臭氧分解与催化剂强化臭氧氧化有机物之间的关系。
　　在本研究中选择了两种比较典型的目标物—对氯硝基苯和邻苯二甲酸（PA），这两种有机物与臭氧分子的氧化速率都非常慢，对氯硝基苯通常被用作臭氧氧化过程中羟基自由基的指示性有机物，它的络合能力较差；而邻苯二甲酸具有很好的络合能力。试验过程中发现，氧化铈的存在并没有提高臭氧对水中对氯硝基苯的去除率，与单独臭氧氧化相比，对氯硝基苯的去除率反而有所降低，为了更好地研究其作用机理，通过向 O3/CeO2反应体系中加入过氧化氢来激发臭氧产生羟基自由基，虽然对氯硝基苯的去除率有所提高，但仍然远小于相同条件 O3/H2O2反应过程中对氯硝基苯的去除率。推断在氧化铈催化臭氧氧化对氯硝基苯的过程中，羟基自由基的产生受到了一定的抑制。氧化铈催化臭氧氧化 PA时，有很好的去除效果，通过不同条件下氧化铈催化臭氧氧化PA的效果可做出如下推断：由于氧化铈表面的Ce4+是较强的Lewis酸，很容易吸附溶液中的PA和臭氧，PA与氧化铈形成Ce(IV)-PA中间体，而臭氧与氧化铈形成氧化能力比臭氧更强的表面键O?-自由基，表面键O-·自由基与PA和氧化铈形成的中间体反应，从而达到去除水中PA的目的。这个推断可以解释不同条件下氧化铈催化臭氧氧化PA时所表现出的特点，在此过程中PA在氧化铈表面上的络合吸附以及臭氧在催化剂表面的转化成为影响氧化铈催化臭氧效能的关键因素。
　　天然水体中的有机物绝大部分是天然有机物(NOM)，常规水处理工艺对NOM的去除非常有限，NOM的存在会在消毒过程中产生消毒副产物，同时使管网内细菌二次繁殖，严重影响饮用水水质。为了深入地研究不同臭氧催化氧化工艺对水中NOM的作用规律，测定了氧化过程中UV254和DOC的变化、分子量分布的变化，并用荧光技术考察了滤后水氧化前后 NOM组分结构和官能团变化。O3/FeOOH氧化滤后水的矿化程度比较明显，O3/FeOOH与O3/MgO氧化滤后水的A型EEM荧光基团强度显著降低，臭氧催化氧化可以有效地降低滤后水中芳环或共轭键有机物的数量，同时将腐殖酸类物质氧化成小分子有机物。虽然 O3/CeO2氧化 NOM的效果较差，但是其与单独臭氧氧化联用可以显著地提高水中DOC的去除率，多种臭氧催化氧化工艺联用将是以后的发展方向。
　　为了进一步研究CeO2控制臭氧氧化过程中BrO3-的生成机理，考察了不同影响因素对 CeO2控制 BrO3-生成的影响，同时对不同煅烧温度条件下生成的CeO2进行了表征。通过研究讨论推断，CeO2控制臭氧氧化过程中BrO3-的生成主要是由于CeO2吸附了水中一些含氧负离子（如HO2-、O2?-等），从而抑制了羟基自由基的产生，进而控制了水中BrO3-的生成。
　　用二氧化铈催化臭氧氧化虽然不能提高对氯硝基苯的去除，但可以很好地催化臭氧氧化水中一些有机酸类物质，同时可以有效地控制溴酸盐生成。在工程应用时，二氧化铈催化臭氧氧化可以与单独臭氧氧化联用，从而进一步将单独氧化或是其它臭氧催化氧化过程中产生的有机酸类物质进一步降解，同时二氧化铈催化剂也可以在臭氧氧化或消毒过程中应用，具有很好的应用前景。

目录

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摘要

Abstract

Contents

第1章 绪论

1.1 研究背景

1.2臭氧催化氧化处理饮用水技术现状

1.2.1 臭氧的物理化学性质

1.2.2 臭氧在饮用水处理中的应用

1.3臭氧催化氧化技术研究进展

1.3.1臭氧均相催化氧化技术

1.3.2臭氧多相催化氧化技术

1.3.3臭氧多相催化氧化反应机理

1.3.4臭氧水处理技术的局限性

1.4氧化铈的性质以及研究现状

1.4.1氧化铈的性质

1.4.2氧化铈的应用与研究

1.5本研究的目的、意义和主要内容

1.5.1研究的目的和意义

1.5.2研究的主要内容

第2章 实验材料与方法

2.1 催化剂的制备方法

2.1.1粉末状催化剂的制备

2.1.2负载型催化剂的制备

2.2催化剂的表征方法

2.2.1 X射线衍射(XRD)分析

2.2.2催化剂零电荷点pH值测定

2.2.3 X射线光电子能谱(XPS)分析

2.3实验步骤

2.3.1静态实验步骤

2.3.2动态实验步骤

2.4分析测定方法

2.4.1 臭氧浓度测定方法

2.4.2分子量分布测定方法

2.4.3 甲基叔丁基醚的分析方法

2.4.4 对氯硝基苯的测定方法

2.4.5 邻苯二甲酸的测定方法

2.4.6 荧光光谱分析（EEM分析）

2.4.7 溴酸盐、溴离子的测定方法

2.4.8 其他测定方法

第3章 氧化铈催化臭氧氧化降解水中有机物效能研究

3.1 引言

3.2氧化铈催化臭氧氧化降解对氯硝基苯效能研究

3.2.1不同种类催化剂催化臭氧降解对氯硝基苯性能对比

3.2.2 不同温度下氧化铈对臭氧降解对氯硝基苯性能的影响

3.2.3不同pH值下氧化铈对臭氧降解对氯硝基苯性能的影响

3.2.4催化剂对O3/H2O2体系降解对氯硝基苯效果的影响

3.2.5水中的硫酸盐对O3/CeO2/H2O2降解对氯硝基苯的影响

3.3 氧化铈催化臭氧氧化水中PA的效能研究

3.3.1不同种类催化剂对臭氧氧化水中PA效果的对比研究

3.3.2氧化铈投加量对PA去除率的影响

3.3.3自由基捕获剂对臭氧催化氧化PA的影响

3.3.4 重碳酸盐碱度对臭氧催化氧化PA的影响

3.3.5无机阴离子对氧化铈催化臭氧降解PA的影响

3.3.6氧化铈催化臭氧降解PA机理探讨

3.4本章小结

第4章 氧化铈催化臭氧氧化对滤后水中天然有机物分子的结构和官能团变化的影响

4.1引言

4.2氧化铈催化臭氧氧化滤后水的UV254、DOC以及SUVA变化

4.2.1滤后水经过臭氧催化氧化前后UV254变化情况

4.2.2滤后水经过臭氧催化氧化前后DOC的变化情况

4.2.3滤后水经过臭氧催化氧化前后SUVA变化情况

4.3氧化铈催化臭氧氧化滤后水前后天然有机物分子量变化情况

4.4氧化铈催化臭氧氧化滤后水前后的EEM表示的结构个官能团变化

4.5本章小结

第5章 氧化铈催化臭氧氧化对含溴水生成溴酸根规律的影响

5.1 引言

5.2氧化铈对臭氧分解速度的影响

5.2.1不同催化剂存在对臭氧分解速率的影响对比

5.2.2不同温度对氧化铈分解臭氧的影响

5.2.3过氧化氢对氧化铈催化臭氧分解的影响

5.2.4硫酸根离子对氧化铈催化臭氧分解的影响

5.2.5氧化铈投加量对臭氧分解的影响

5.3氧化铈催化臭氧化控制水中溴酸盐生成效能研究

5.3.1不同催化剂存在下臭氧催化氧化过程中溴酸盐的生成情况

5.3.2初始溴离子浓度对溴酸盐生成的影响

5.3.3无机阴离子对氧化铈催化臭氧氧化过程中溴酸根生成的影响

5.3.4重碳酸盐碱度对氧化铈催化臭氧氧化过程中溴酸盐生成的影响

5.3.5不同温度下氧化铈催化臭氧氧化过程中溴酸盐生成情况

5.3.6氧化铈不同煅烧温度对臭氧催化氧化过程中溴酸盐生成的影响

5.4氧化铈催化臭氧氧化过程中降低溴酸盐生成机理探讨

5.5本章小结

第6章 臭氧催化氧化水中MTBE的连续流试验研究

6.1引言

6.2不同催化剂存在下催化臭氧分解速率对比

6.2.1高硅沸石催化臭氧分解情况

6.2.2氧化镁、活性氧化铝催化臭氧分解情况

6.2.3羟基氧化铁、氧化铈催化臭氧分解情况

6.3催化剂对水中MTBE的吸附研究

6.4催化剂催化臭氧氧化水中MTBE性能研究

6.4.1不同臭氧浓度下各种催化剂催化臭氧氧化MTBE去除率研究

6.4.2不同停留时间下各种催化剂催化臭氧氧化MTBE的研究

6.5催化剂催化臭氧分解与氧化水中MTBE效率之间对比

6.5.1不同停留时间下催化剂催化臭氧分解与氧化MTBE之间的对比

6.5.2不同初始臭氧浓度下臭氧分解与臭氧氧化MTBE之间的对比

6.5.3不同催化剂催化臭氧分解与氧化水中MTBE之间关系对比

6.6本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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