锂离子电池用离子液体型电解质的制备及其性能研究

摘要

锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优点，成为电动车(electric vehicle，EV)和混合电动车(hybrid electric vehicle，HEV)的主流动力电源之一。但是锂离子电池电解液中的有机溶剂有毒易挥发、燃点低，并参与电池内部的热分解反应，给电池的安全带来隐患。因此，安全无毒的新型电解液体系亟待开发。离子液体以其无挥发性、不可燃、电导率高、电化学稳定窗口宽等优点，有望取代传统的有机电解液，以解决锂离子电池的安全性问题。本文从离子液体的物理化学性能及其与电极材料的相容性等方面研究了一系列含离子液体的锂离子电池电解质。
　　选择离子液体为1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸(BMIBF4)、1-甲基-3-丁基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(BMITFSI)、1-甲基-3-乙基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMITFSI)与高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)等锂盐搭配制备了9种不同成分的二元离子液体电解液，研究了其与正极材料 LiCoO2、LiFePO4，负极材料 Li4Ti5O12、石墨(MAGD)的相容性。结果表明，0.8mol·L-1LiTFSI溶于EMITFSI得到的离子液体电解液，其电化学性能最优：室温离子电导率为5.6×10-3S·cm-1、电化学稳定窗口为4.70V、锂离子迁移数为0.79，上述离子液体电解液与正极材料 LiFePO4、负极材料Li4Ti5O12相容性较好。
　　添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)的存在改善了0.8mol·L-1LiTFSI+EMITFSI二元离子液体电解液与正极材料 LiCoO2的相容性。采用SEM、EIS、XPS、FT-IR等测试方法对 LiCoO2电极和离子液体电解质之间的界面情况进行了表征，分析了添加剂 VC对“Li/LiCoO2”半电池循环性能改善的作用机理。结果显示，添加剂 VC的加入改善了电荷在 LiCoO2电极/电解质界面的传递，促进了阴离子TFSI-在电极表面的吸附和氧化分解的发生，分解产物为 LiF、Li2CO3、Li2O，这些分解产物成为LiCoO2电极表面膜的主要成分。
　　采用溶液浇注法，以聚合物基体聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VdF-HFP)]、离子液体EMIPF6、锂盐LiPF6为主要成分，小分子溶剂EC、PC为添加剂，制备了离子液体凝胶聚合物电解质膜(ILGPE)。研究了ILGPE的导电机理以及ILGPE与正极材料LiFePO4、负极材料Li4Ti5O12的相容性。研究结果表明，离子液体凝胶聚合物电解质的导电行为符合Arrhenius方程，说明聚合物电解质的电导率主要依靠自由离子的迁移而产生。正极材料LiFePO4、负极材料Li4Ti5O12在上述ILGPE中均表现出优良的循环性能和倍率性能。
　　由于，制备了P(VdF-HFP)-EMITFSI-LiTFSI三元离子液体凝胶聚合物电解质，其兼具聚合物电解质与离子液体的优点并有望消除锂离子电池的安全隐患。结果显示，P(VdF-HFP)-EMITFSI-LiTFSI三元ILGPE在根本上消除了电解质的可燃性，在-150～150℃温度范围内不分解，并且该ILGPE与正极材料LiFePO4、负极材料Li4Ti5O12相容性较好。ILGPE/电极的界面性质研究表明，离子液体EMITFSI的存在可以促进LiFePO4/电解质界面表面膜的生成，并促使大量的Li+从Li4Ti5O12中脱出，使“Li/Li4Ti5O12”半电池的首次放电比容量远大于理论比容量。

目录

锂离子电池用离子液体型电解质的制备及其性能研究

PREPARATION AND PERFORMANCE OF ELECTROLYTE CONTAINING IONIC LIQUID FOR LITHIUM ION BATTERIES

摘要

Abstract

Contents

第1章 绪论

1.1 课题研究的目的和意义

1.2 锂离子电池电解质

1.2.1 锂离子电池电解质的基本要求

1.2.2 锂离子电池电解质的分类及性能比较

1.3 离子液体概述

1.3.1 离子液体的定义

1.3.2 离子液体的特性

1.3.3 离子液体的分类及特征

1.3.4 离子液体合成方法

1.4 离子液体作为电解液在锂离子电池中的应用

1.4.1 咪唑阳离子类离子液体液态电解液

1.4.2 脂肪族链状季铵阳离子类离子液体液态电解液

1.4.3 吡咯和哌啶阳离子类离子液体液态电解液

1.4.4 吡唑阳离子类离子液体液态电解液

1.5 离子液体聚合物复合电解质在锂离子电池中的应用

1.5.1 以PEO为基体的离子液体聚合物电解质

1.5.2 以P(VdF-HFP)为基体的离子液体聚合物电解质

1.5.3 其他聚合物基体的离子液体聚合物电解质

1.6 本论文的主要研究内容

第2章 实验材料与实验方法

2.1 实验材料和化学试剂

2.2 实验仪器与设备

2.3 样品制备和电池组装

2.3.1 离子液体的制备

2.3.2 电解质的制备

2.3.3 电极的制备

2.3.4 扣式电池的组装

2.3.5 非阻塞实验电池的组装

2.4 物理性能表征

2.4.1 扫描电子显微镜

2.4.2 差示扫描量热法

2.4.3 燃烧实验

2.4.4 X射线衍射

2.4.5 X射线光电子能谱

2.4.6 傅里叶变换红外光谱

2.5 电化学性能表征

2.5.1 电化学稳定窗口

2.5.2 电导率

2.5.3 锂离子迁移数

2.5.4 循环伏安

2.5.5 电化学阻抗谱

2.5.6 恒流充放电

第3章 锂离子电池用离子液体电解液的研究

3.1 离子液体的结构与物理化学性能

3.1.1 离子液体的结构

3.1.2 离子液体的物理性能

3.2 离子液体的电化学性能

3.2.1 离子电导率

3.2.2 电化学稳定窗口

3.3 离子液体电解液的制备及其电化学性能

3.3.1 离子液体电解液的制备

3.3.2 离子液体电解液的电化学性质

3.4 离子液体电解液在锂离子电池中的应用研究

3.4.1 锂盐浓度对电池性能的影响

3.4.2 离子液体电解液与正极LiCoO2的相容性

3.4.3 离子液体电解液与正极LiFePO4的相容性

3.4.4 离子液体电解液与负极Li4Ti5O12的相容性

3.4.5 离子液体电解液与石墨(MAGD)负极的相容性

3.5 本章小结

第4章 离子液体电解液添加剂及其作用机理研究

4.1 添加剂VC对LiCoO2正极材料性能的影响

4.1.1 添加剂VC对LiCoO2正极材料循环性能的影响

4.1.2 添加剂VC含量对LiCoO2正极材料循环性能的影响

4.1.3 添加剂VC对Li/LiCoO2半电池倍率性能的影响

4.2 添加剂VC对LioO2正极材料的作用机理研究

4.2.1 LiCoO2正极的表面形貌

4.2.2 “Li/LiCoO2”半电池的交流阻抗研究

4.2.3 LiCoO2极片的XPS分析

4.2.4 LiCoO2极片的FT-IR分析

4.3 本章小结

第5章 EMIPF6-P(VdF-HFP)离子液体凝胶聚合物电解质的研究

5.1 EMIPF6-P(VdF-HFP)离子液体凝胶聚合物电解质的制备

5.2 EMIPF6-P(VdF-HFP)型ILGPE的性质

5.2.1 EMIPF6-P(VdF-HFP)型ILGPE的形貌

5.2.2 EMIPF6-P(VdF-HFP)型ILGPE的热性能

5.2.3 EMIPF6-P(VdF-HFP)型ILGPE的电化学性能

5.3 EMIPF6-P(VdF-HFP)型ILGPE的导电行为

5.3.1 自由体积理论

5.3.2 Logσ~1000/T曲线的讨论

5.4 EMIPF6-P(VdF-HFP)型ILGPE在Li/LiFePO4电池中的应用

5.4.1 Li/LiFePO4电池的循环伏安行为

5.4.2 Li/LiFePO4电池的充放电性能

5.4.3 Li/LiFePO4电池的倍率性能

5.4.4 LiFePO4电极/电解质界面性质

5.5 EMIPF6-P(VdF-HFP)型ILGPE在Li/Li4Ti5O12电池中的应用

5.5.1 Li/Li4Ti5O12电池的循环伏安行为

5.5.2 Li/Li4Ti5O12电池的循环性能

5.5.3 Li/Li4Ti5O12电池的倍率性能

5.5.4 Li4Ti5O12电极/电解质界面性质测试

5.6 本章小结

第6章 EMITFSI-P(VdF-HFP)离子液体凝胶聚合物电解质的研究

6.1 EMITFSI-P(VdF-HFP)型ILGPE的制备

6.2 EMITFSI-P(VdF-HFP)型ILGPE的性质

6.2.1 EMITFSI-P(VdF-HFP)型ILGPE的形貌

6.2.2 EMITFSI-P(VdF-HFP)离子液体凝胶聚合物电解质的热性能

6.2.3 EMITFSI-P(VdF-HFP)型ILGPE的结构

6.2.4 EMITFSI-P(VdF-HFP)型ILGPE的电化学性能

6.3 EMITFSI-P(VdF-HFP)型ILGPE在Li/LiFePO4电池中的应用

6.3.1 Li/LiFePO4电池循环伏安行为

6.3.2 Li/LiFePO4电池的循环充放电性能

6.3.3 Li/LiFePO4电池的阻抗

6.4 EMITFSI-P(VdF-HFP)型ILGPE在Li/Li4Ti5O12电池中的应用

6.4.1 Li/Li4Ti5O12电池的循环伏安行为

6.4.2 Li/Li4Ti5O12电池的循环充放电性能

6.4.3 Li/Li4Ti5O12电池的阻抗

6.5 3种离子液体基电解质性能的综合对比

6.6 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其他成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致谢

个人简历