原位化学氧化法制备纳米TiO2薄膜及其光催化降解性能研究

摘要

利用可再生能源（如太阳能）治理水污染和大气污染的方法在过去几十年得到了迅速的发展，其中光催化技术是最为安全和环境友好的方法。光催化净化技术的核心是光催化材料，TiO2纳米薄膜是一种成本低、安全无毒、稳定性好且易回收的光催化材料，在环境污染治理中具有十分广泛的应用前景。众所周知，纳米薄膜的形貌对其多样化的性能和相应的应用有重要影响；因此，制备具有一定形貌的纳米TiO2薄膜，可以有效地提高其光催化性能。本文采用原位化学氧化法在钛金属表面原位生成了不同结构和形貌的TiO2纳米薄膜，并对薄膜进行了表征和光催化降解性能的研究。围绕以上内容，主要开展了以下几方面工作：
　　(1)采用氢氧化钠和双氧水的混合氧化液，在80℃的水热反应釜中与金属钛片反应24小时，再经过酸洗和热处理，制备了低维结构的钛基TiO2纳米线网络状薄膜。纳米线网络结构的形成过程为：钛片部分溶解在氧化液中形成钛酸钠溶胶，通过溶解-沉积过程逐渐生长形成钛酸钠盐纳米线，再经过酸洗热处理最终形成TiO2纳米线网络状结构。通过光催化降解苯酚溶液测试该纳米线薄膜的光催化性能，结果表明，这种TiO2纳米线网络状薄膜表现出良好的光催化降解性能并具有很好的稳定性，2小时候苯酚的降解率达到75.9％。薄膜的网络状结构和锐钛矿晶型是其具有良好光催化性能的主要原因。
　　(2)用双氧水氧化液直接与钛片反应，并通过进一步的水热后处理制备了钛基TiO2纳米花状薄膜。在氧化反应过程中，钛基底上形成了无定形的TiO2纳米花状结构，水热处理使得无定形TiO2晶化并形成锐钛矿/金红石混合晶相。通过光催化降解甲基橙测试样品的光催化活性，结果表明与没有经过水热反应直接煅烧的样品相比，水热反应得到的TiO2薄膜光催化活性提高了两倍。研究了水热反应温度与时间对薄膜性质的影响，结果表明提高水热反应的温度或者延长水热反应的时间可以提高薄膜的结晶度，从而提高薄膜的光催化效率。
　　在此基础上，以尿素为原料，通过焙烧热解的方法对TiO2纳米花薄膜进行表面改性。研究发现不同焙烧温度下改性的薄膜，带隙宽度都有不同程度的降低。将薄膜用于光催化降解甲基橙，结果表明，无论是在可见光下还是全谱照射下，改性后的TiO2纳米花薄膜的光催化降解性能均有所提高。其中350℃改性TiO2薄膜表现出最佳的可见光活性，可见光下光照3小时甲基橙的降解率达到72.8%，DRS测试表明其带隙宽度降至2.4 eV。XPS分析结果表明改性TiO2薄膜的可见光光催化活性可以归因于尿素热解在薄膜表面形成的胺类聚合物的敏化作用。
　　(3)在双氧水中加入不同量的过氧钨酸溶胶，再将钛片加入其中进行原位化学氧化反应，制备了钨掺杂的一维纳米TiO薄膜。所制备的纳米TiO22薄膜呈纳米花、纳米网或者纳米孔状结构。溶胶加入量不同，薄膜中的钨含量不同，钨元素掺杂进入了TiO2的晶格中形成Ti-O-W键。Ti-O-W键是通过过氧钛酸和过氧钨酸在反应体系中的缩合沉积形成的。DRS测试表明掺杂了钨的TiO2薄膜的吸收边红移，禁带宽度均小于3.1eV。将掺杂改性薄膜光催化降解甲基橙测试其光催化性能，结果表明掺杂了钨的薄膜光催化降解性能远优于纯TiO2薄膜，可见光下光照3小时甲基橙的降解率最高能达到19.3%，全谱照射3小时后，最优条件下掺杂样品对甲基橙的降解率达到91.3%，光催化降解速度是未掺杂样品的4.3倍。

目录

原位化学氧化法制备纳米TiO2薄膜及其光催化降解性能研究

Study on Synthesis of Titania Nanofilms via In Situ Chemical Oxidation and Their Photocatalytic Degradation Performance

摘要

Abstract

Contents

第1章 绪论

1.1 半导体光催化与环境保护

1.1.1 光催化反应及机理

1.1.2 影响光催化反应的因素

1.1.3 光催化剂及其分类

1.1.4 光催化在环境保护方面的应用

1.2 TiO2光催化剂

1.2.1 TiO2的晶体结构

1.2.2 TiO2的能带结构

1.2.3 纳米尺度的TiO2

1.3 TiO2纳米薄膜研究现状

1.3.1 光催化剂的固定化研究

1.3.2 TiO2纳米薄膜的制备

1.3.3 TiO2纳米薄膜的改性

1.4 TiO2纳米薄膜的原位化学制备

1.4.1 热氧化法制备TiO2纳米薄膜

1.4.2 NaOH腐蚀法制备TiO2纳米薄膜

1.4.3 双氧水氧化法制备TiO2纳米薄膜

1.5 本文选题思路及研究内容

1.5.1 选题思路

1.5.2 研究内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验材料与仪器

2.1.1 实验试剂和材料

2.1.2 实验设备和仪器

2.2 分析方法与测试

2.2.1 薄膜微观结构表征

2.2.2 薄膜元素组成分析

2.2.3 薄膜晶型结构表征

2.2.4 薄膜的表面分析

2.2.5 薄膜光学吸收性能测试

2.2.6 薄膜光催化性能评价

第3章 TiO2纳米线薄膜的原位制备及性能研究

3.1 纳米线薄膜的制备工艺

3.1.1 钛材料及预处理

3.1.2 纳米线薄膜的原位制备

3.2 钛酸盐纳米线薄膜的形成及表征

3.2.1 钛酸盐纳米线的晶体结构与化学组成

3.2.2 钛酸盐纳米线薄膜的形貌特征

3.2.3 钛酸盐纳米线的形成机理

3.3 TiO2纳米线薄膜的形成和表征

3.3.1 TiO2纳米线薄膜的晶体结构和化学组成

3.3.2 TiO2纳米线薄膜的形貌

3.3.3 TiO2纳米线薄膜的形成机理

3.4 TiO2薄膜光催化剂的活性

3.5 本章小结

第4章 混晶相TiO2纳米花薄膜光催化剂的制备及性能研究

4.1 TiO2纳米花薄膜的原位制备

4.1.1 钛材料及预处理

4.1.2 TiO2纳米花薄膜的制备

4.2 钛片的预处理对薄膜形貌的影响

4.3 混晶TiO2纳米花薄膜及其形成过程

4.3.1 混晶TiO2纳米花薄膜的晶体结构和形貌特征

4.3.2 混晶纳米花薄膜的形成机理

4.3.3 水热温度对薄膜的晶体结构的影响

4.3.4 水热时间对薄膜的晶体结构的影响

4.4 TiO2薄膜光催化剂的活性

4.5 本章小结

第5章 TiO2纳米花薄膜的表面改性及其可见光光催化性能

5.1 TiO2纳米花薄膜的表面改性

5.1.1 TiO2纳米花薄膜的制备

5.1.2 TiO2纳米花薄膜的改性

5.2 表面改性TiO2薄膜的形成和表征

5.2.1 改性TiO2薄膜的形貌和化学组成

5.2.2 改性TiO2薄膜的晶体结构

5.2.3 改性TiO2薄膜的表面分析

5.2.4 改性TiO2薄膜的光吸收性能

5.3 表面改性TiO2薄膜可见光催化活性

5.3.1 改性薄膜可见光降解甲基橙的研究

5.3.2 改性TiO2薄膜可见光响应机理分析

5.3.3 全谱条件下光催化活性的测试与比对

5.3.4 改性TiO2薄膜稳定性

5.4 本章小结

第6章 W掺杂TiO2纳米薄膜的原位制备及性能研究

6.1 W掺杂TiO2薄膜的原位制备

6.1.1 PTA溶胶的制备

6.1.2 钛材料及预处理

6.1.3 薄膜制备

6.2 W掺杂TiO2薄膜的形成和表征

6.2.1 W掺杂TiO2薄膜的形貌和化学组成

6.2.2 W掺杂TiO2薄膜的晶体结构

6.2.3 W掺杂TiO2薄膜的表面分析

6.2.4 W掺杂TiO2薄膜的光学吸收性能

6.2.5 W掺杂TiO2薄膜的形成机理

6.3 W掺杂TiO2薄膜的光催化活性

6.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文及其他成果

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明

致谢

个人简历