过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的合成及催化活性研究

摘要

多金属氧酸盐杂化材料具有富氧表面和多样的拓扑结构，在催化科学、磁学研究和材料科学等领域有着广泛的应用前景。利用过渡金属离子修饰多金属氧簇阴离子，进而获得具有独特结构和优异性能的晶体材料是当前多金属氧酸盐研究领域的热点之一。本论文在水热条件下，设计合成了七种过渡金属修饰的磷钼氧酸盐。利用元素分析、红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、光电子能谱和X-射线单晶衍射等分析手段对所合成的晶体材料进行了结构表征；研究了晶体材料的热稳定性；以阿司匹林的合成为探针反应，详细研究了合成材料的催化性能。通过研究取得了如下结果：
　　通过对水热合成反应影响因素的研究，得出过渡金属修饰磷钼氧酸盐的合成工艺为：反应物浓度为0.1~0.5mol?L-1；反应温度为180℃；pH值范围为3.5～6.0；反应物中n(Mo):n(Metal)的比值为6.1~6.5。
　　利用元素分析和X-射线单晶衍射分析确定七种化合物的化学式分别为：(C2N2H10)5[(P4Mo6O25(OH)6)2Co](1)；(Co(H2O)6)2(C5NH6)6[(P4Mo6O25(OH)6)2Co]·10H2O(2)；[H2en]3Na4[Ni(H2O)3][H30(MoV16O32)Ni14(PO4)26O2(OH)4(H2O)8]·8H2O(3)；(C2N2H10)[HCo(H2O)2P2MoO10](4)；(C3N2H12)4[Co3[P4Mo6O26(OH)5]2]·5H2O(5)；(C2N2H10)4{Mn3[P4Mo6O26(OH)5]2}·6H2O(6)；(C2N2H10)4{Cd3[P4Mo6 O26(OH)5]2}·6H2O(7)。
　　X-射线单晶衍射分析表明：化合物1和2都是由[P4Mo6O31]12-与Co2+结合而成的夹心型双聚体簇阴离子零维结构；化合物3是由双缺位轮型簇阴离子[H30P26Ni14Mo16O138(OH)4(H2O)8]12-经[Ni(H2O)3]2+连接形成一维链状结构；化合物4和5分别是由[CoMoP2]型和[Co(Mo6P4)2]型簇阴离子形成二维层状结构；化合物6和7是同构化合物，都是由[M(Mo6P4)2]型簇阴离子通过{MO6}八面体（M=Mn2+或 Cd2+）连接形成三维孔道结构。对七种化合物的晶体结构进行分析后发现，含氮有机配体的种类和过渡金属离子的核外电子构型共同决定着化合物的晶体结构类型。
　　热稳定性研究表明，七种晶体材料的簇阴离子结构在低于200℃的温度下均能稳定存在。催化合成阿司匹林的结果表明，所有化合物均具有较高的催化活性，均可再生、重复使用，其催化合成阿司匹林的工艺条件分别为：化合物1用量0.09g（质量分数3％），反应温度80℃，反应时间25min；化合物2用量0.06g（质量分数2%），反应温度80℃，反应时间20min；化合物3用量0.12g（质量分数4%），反应温度80℃，反应时间20min；化合物4用量0.06g（质量分数2%），反应温度80℃，反应时间30min；化合物5用量0.12g（质量分数4%），反应温度80℃，反应时间15min；化合物6用量0.09g（质量分数3%），反应温度80℃，反应时间25min；化合物7用量0.09g（质量分数3%），反应温度80℃，反应时间25min。同时，确定了反应的速率方程，计算了反应的表观活化能。通过对催化实验结果分析，发现水杨酸转化率随化合物的比表面积增大而增高；比表面积大的高维高核化合物的催化选择性高、催化活性好。同时，催化反应机理研究发现，过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的质子的可流动性是其能够催化合成阿司匹林的主要原因；其簇阴离子表面较大的负电性可以很好地稳定碳正离子反应中间体，从而促进催化反应的进行。

目录

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摘 要

Abstract

第1章 绪 论

1.1 多金属氧酸盐的结构类型

1.2 多金属氧酸盐的发展趋势

1.2.1 多金属氧酸盐的修饰化

1.2.2 多金属氧酸盐的多维多孔化

1.2.3 多金属氧酸盐的高核化

1.2.4 多金属氧酸盐的仿生化

1.3 磷钼氧簇的研究进展

1.3.1 Keggin型结构

1.3.2 具有双聚体结构的[P4Mo6O31]12 -

1.3.3 具有环状结构的[P2Mo5O23]6-

1.3.4 Dawson型结构

1.3.5 具有篮子型结构的[P6Mo18O73]11-

1.4 磷钼氧簇合物的合成

1.5 磷钼氧簇合物的催化性能

1.5.1 均相催化

1.5.2 非均相催化

1.6 本文的主要研究内容

第2章 实验材料与研究方法

2.1 实验材料

2.2 实验仪器

2.3 测试方法

2.4 过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的合成方法

2.5 催化合成阿司匹林工艺研究

第3章 过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的合成与表征

3.1 引言

3.2 过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的合成

3.3 影响合成反应的因素

3.3.1 反应物化学计量比的影响

3.3.2 酸度的影响

3.3.3 反应温度的影响

3.3.4 反应物种类的影响

3.3.5 其他影响因素

3.4 过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的表征

3.4.1 红外吸收光谱的研究

3.4.2 XRD研究

3.4.3 热稳定性的研究

3.4.4 光电子能谱（XPS）的研究

3.4.5 紫外-可见光漫反射谱的研究

3.5 本章小结

第4章 过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的结构解析

4.1 过渡金属修饰的磷钼氧簇合物的晶体结构

4.1.1 晶体结构的测定

4.1.2 结构解析

4.2 影响晶体结构类型的因素

4.2.1 含氮有机配体对产物结构的影响

4.2.2 过渡金属离子对产物结构的影响

4.3 本章小结

第5章 过渡金属修饰的磷钼氧簇合物催化合成阿司匹林的研究

5.1 引言

5.2 催化活性的研究

5.2.1 零维结构化合物对合成阿司匹林的催化活性

5.2.2 一维结构化合物对合成阿司匹林的催化活性

5.2.3 二维结构化合物对合成阿司匹林的催化活性

5.2.4 三维结构化合物对合成阿司匹林的催化活性

5.3 催化产物的表征

5.4 催化反应机理的初步探讨

5.4.1 过渡金属离子对化合物结构及催化性能的影响

5.4.2 催化剂结构与催化活性的关系

5.5 本章小结

结 论

参考文献

附 录

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明

致 谢

个人简历