含锆类MCM-41型介孔材料的制备及催化性能研究

摘要

正构烷烃异构化产生的支链异构物可用来替代汽油中对环境有害的添加剂(如甲基叔丁基醚、四乙基铅、芳香烃等)，提高汽油的燃烧抗爆性，增大发动机的输出功率。硫化氧化锆因具有强酸性，能够在低温下实现正丁烷异构化，引起了人们越来越浓厚的兴趣。与传统的液体酸(如H2SO4、HCl、HF等)和贵金属Pt基催化剂相比，硫化氧化锆(SZ)具有对环境友好、价格便宜、无毒、容易回收再利用等优势，被认为是非常有前途的酸性催化剂。但是硫化氧化锆比表面积低、催化稳定性差、失活快的缺陷限制了它的潜在应用。针对这些缺点，本文通过载体(MCM-41和ZrMCM-41)担载和后合成水热重构两种方法以提高硫化氧化锆的比表面积和催化性能。利用XRD、TEM、TG、IR、XPS、N2低温吸附、NH3-TPD、H2-TPR等研究手段对材料的介孔结构、物相、酸性、氧化还原性等进行了分析，并通过正己烷的异构化反应考察改性后硫化氧化锆的催化性能。
　　结果表明，ZrMCM-41载体在不同环境下具有良好的介孔结构稳定性，能够担当硫化氧化锆的载体。随着水热处理时间的延长，ZrMCM-41的介孔长程有序性逐渐降低，高锆含量的ZrMCM-41具有更强的亲水性，更大的介孔骨架内应力。水热处理7天后，ZrMCM-41的介孔量最高下降达到38％；ZrMCM-41介孔结构的机械稳定性与锆含量无关，主要取决于介孔孔径和孔壁厚度，在机械压力作用下，介孔受到破坏具有区域性特点，560MPa压力作用后，所有ZrMCM-41载体都完全失去介孔特性。
　　ZrMCM-41介孔结构的热稳定性较MCM-41提高100°C，1100°C煅烧后，所有ZrMCM-41载体都完全失去介孔特性，高锆含量的ZrMCM-41载体(Si/Zr摩尔比小于50)开始出现四方相氧化锆；抗热震性结果显示，以沸水介质进行热震试验更合理，ZrMCM-41中锆含量的增加降低其结构抗热震性，ZrMCM-41能承受的最大热震温差不超过500°C。
　　氧化铜促进剂不仅能显著提高SZ/MCM-41介孔材料(氧化锆质量分数为60wt%)中具有高催化活性的四方氧化锆稳定性，而且能够增加SZ/MCM-41中的硫含量。当氧化铜的含量为3.2wt%时，SZ/MCM-41对正己烷异构化显示出最佳的催化活性和稳定性，对具有高辛烷值的异构物2,2-DMB的选择性为4.3%左右。与MCM-41载体相比，ZrMCM-41载体不仅更有利于四方硫化氧化锆的生成，而且可影响受载硫化氧化锆的氧化还原性。SZ/ZrMCM-41介孔材料具有的酸性和氧化还原性双功能催化是其呈高催化性能的主要原因，当正己烷异构化反应温度为160°C，重量空速为2.5h-1，压力为2.0MPa时，SZ/ZrMCM-41介孔材料对2,2-DMB的产率最高达到9.4%。贵金属Pt的引入使得SZ/ZrMCM-41对2,2-DMB的选择性进一步提高到12%。
　　利用后合成水热重构技术可显著增加介孔硫化氧化锆的孔壁厚度，从而改善介孔结构的长程有序性和热稳定性(提高了200°C)。镓元素的引入可提高介孔硫化氧化锆的比表面积、硫含量，降低S6+基团的还原温度。当镓掺杂量为3.0wt%，介孔硫化氧化锆对正己烷异构化的催化性能最好，对2,2-DMB的选择性达到13.8%，引入贵金属Pt(0.3wt%)后，2,2-DMB的产率进一步提高到19.5%。
　　载体(MCM-41和ZrMCM-41)担载的硫化氧化锆和后合成水热重构技术制备的介孔硫化氧化锆的催化性能对比研究结果表明，硫化氧化锆表面的硫酸根覆盖率对催化效果影响很大，介孔硫化氧化锆的表面硫酸根密度最高可达2.20SO42-/nm2，是SZ/MCM-41和SZ/ZrMCM-41的8~9倍。

目录

含锆类MCM-41型介孔材料的制备及催化性能研究

PREPARATION AND CATALYTIC PROPERTIES OF ZIRCONIUM-CONTAINING MCM-41-LIKE MESOPOROUS MATERIALS

摘 要

Abstract

Contents

第1章 绪 论

1.1 介孔材料概述

1.2 超强酸概述

1.3 硫化氧化锆固体酸研究现状

1.4 本课题选题的目的、意义及研究内容

第2章 试验材料与研究方法

2.1 试验用原材料

2.2 试验材料的表征方法

第3章 ZrMCM-41介孔材料的制备与结构稳定性

3.1 ZrMCM-41介孔材料的制备

3.2 ZrMCM-41介孔材料的结构稳定性研究

3.3 ZrMCM-41介孔结构的水热稳定性

3.4 ZrMCM-41介孔结构的机械稳定性

3.5 ZrMCM-41介孔结构的热稳定性

3.6 ZrMCM-41介孔结构的抗热震性

3.7 本章小结

第4章 SZ/MCM-41和SZ/ZrMCM-41介孔材料的制备及其催化性能

4.1 SZ/MCM-41和SZ/ZrMCM-41介孔材料的制备

4.2 正己烷异构化反应测试

4.3 SZ/MCM-41催化剂的结构及催化性能表征

4.4 SZ/MCM-41和SZ/ZrMCM-41的结构及催化性能对比

4.5 本章小结

第5章 介孔硫化氧化锆及镓掺杂的介孔硫化氧化锆的制备及其催化性能

5.1 介孔硫化氧化锆及镓掺杂的介孔硫化氧化锆的制备

5.2 正己烷异构化反应测试

5.3 介孔硫化氧化锆的结构及催化性能表征

5.4 镓掺杂介孔硫化氧化锆的结构及催化表征

5.5 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明

致 谢

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