WO3/TiO2纳米管阵列光电极制备及降解水中壬基酚研究

摘要

TiO2催化剂具有无毒稳定、催化活性高、成本低,并且无二次污染的优点,因此在去除难生物降解有机物方面脱颖而出。目前常用的TiO2催化剂带隙宽,对太阳能利用率较低,并且光生电子和空穴容易复合,导致其量子效率较低。与无序TiO2光电极相比,利用带隙较窄的半导体修饰的有序TiO2纳米管阵列光电极(TNAs),可以提高电荷空穴分离效率和拓宽其光谱吸收范围。论文中制备了TNAs和WO3/TNAs光电极,并以内分泌干扰素壬基酚(4-NP)为目标污染物,研究了其光催化和光电催化性能。
　　采用阳极氧化法原位制备了TNAs光电极,利用扫描电子显微镜(SEM)、能量散射X射线能谱(EDX)、X射线衍射光谱(XRD)、X射线电子能谱(XPS)、紫外可见漫反射光谱(UV-vis/DRS)、表面光电压(SPV)、拉曼光谱(LS)和电化学工作站(263A)等手段考察了不同制备条件对TNAs光电极表面形貌、表面成分、晶型结构和光电化学性能等的影响;考察了不同制备条件对TNAs光电极可见光催化活性的影响。结果表明:电极最佳制备条件为恒流恒压(2.5mA/cm2,20V),0.5％NaF和1MNa2SO4混合溶液,氧化时间2h,电极间距3cm,退火温度550℃,退火时间2h。
　　采用电化学沉积的方法,在TNAs光电极上制备了WO3修饰的TNAs光电极。利用上述不同手段考察了不同参数对WO3/TNAs光电极表面形貌、表面成分、晶型结构和光电化学性能等的影响。结果表明:WO3/TNAs光电极制备的最优条件为沉积电压3V,沉积时间10min,Na2WO4浓度1g/L,电极间距1.5cm,550℃退火2h。
　　利用上述不同手段分析了WO3修饰前后TNAs光电极的表面成分、化学形态、光吸收性能和光电转换性能。结果表明:掺杂前后光电极均呈现排列整齐的纳米管阵列结构;最优条件下制备的WO3/TNAs光电极,W的含量为2%左右;随着退火温度的增加,逐渐出现锐钛矿相、金红石相TiO2,550℃和600℃退火的光电极晶相为混晶结构,在W浓度较高的溶液中制备的WO3/TNAs光电极出现WO3晶相,W的存在抑制了锐钛矿向金红石相的转变过程;W元素主要以六价W存在,部分W进入到TiO2晶格内部形成O-W-O键;WO3/TNAs光电极光生开路电势高于TNAs光电极,光生电流密度低于TNAs光电极,WO3/TNAs光电极的欧姆电阻大于TNAs光电极。
　　运用第一性原理对W修饰前后的TNAs光电极的电子结构和光学吸收性质进行了分析计算。结果表明:W掺杂后锐钛矿相和金红石相TiO2的带隙分别为间接带隙和直接带隙;W掺杂使价带和导带位置整体出现了下移,费米能级穿越导带,表现出典型的金属特征;W掺杂锐钛矿相和金红石相TiO2在费米能级附近的导带由Ti3d和W5d电子轨道组成,价带主要是由O2p、Ti3d以及少量W5d电子轨道组成;W掺杂TiO2的光吸收性能高于未掺杂TiO2,在可见光区具有明显的光吸收能力,出现红移现象。
　　利用荧光光谱仪对TNAs和WO3/TNAs光电极光催化过程中产生羟基自由基的规律进行了研究。用液-质联用仪(LC/MS)对TNAs和WO3/TNAs光电极在可见光下对内分泌干扰素4-NP的降解性能进行了研究,考察了氧化时间,退火温度,pH值和阴离子对4-NP光电催化降解效率的影响。结果表明,制备时间2h,经550℃退火后,对4-NP光电催化降解性能最好,光催化反应2h后,壬基酚降解率达到91.7%和97.1%,外加偏压以后,壬基酚降解率提高到94.5%和98.6%,矿化度为60%;酸性和碱性条件不利于4-NP的降解;溶液中的SO42-、Cl-、HCO3-和NO3-等阴离子会抑制4-NP的光催化降解。4-NP在羟基自由基的作用下,通过羟基化作用和脱烷基作用,发生断键转化为苯酚和二羟基烷基酚,并通过断键、开环等一系列反应生成小分子羧酸类物质,最终转换为CO2和H2O分子。

目录

WO3/TiO2纳米管阵列光电极制备及降解水中壬基酚研究

STUDY ON PREPARATION OF WO3/TiO2 NANOTUBE ARRAY PHOTOELECTRODES FOR DEGRADATION OF NONYLPHENOL

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 TiO2光催化材料研究概述

1.3 TiO2光催化机理及影响因素

1.4 TiO2纳米管研究现状

1.5 内分泌干扰素研究现状

1.6 第一性原理理论研究

1.7 TiO2光催化剂存在的问题及发展方向

1.8 本文选题思路和主要研究内容

第2章 实验材料与研究方法

2.1试验仪器与化学试剂

2.2 TNAs光电极的制备与反应装置

2.3 TNAs光电极表征与分析

2.4 电化学性能测试

2.5 光电催化性能测试

2.6 理论分析计算方法

第3章 TNAs光电极原位制备及性能研究

3.1 引言

3.2 制备参数对TNAs光电极形貌的影响

3.3 TNAs光电极结构和性能分析

3.4 制备参数对TNAs光电极光催化性能影响

3.5 本章小结

第4章 WO3/TNAs光电极制备及光电催化性能

4.1 引言

4.2 WO3/TNAs光电极制备及条件优化

4.3 WO3/TNAs光电极结构和性能表征

4.4 WO3/TNAs光电极光电化学性能

4.5 可见光下WO3/TNAs光电极光电催化活性

4.6 本章小结

第5章 WO3/TNAs光电极降解壬基酚研究

5.1 引言

5.2 TNAs光电极光降解壬基酚性能研究

5.3 WO3/TNAs光电极光降解壬基酚性能研究

5.4 TNAs和WO3/TNAs光电极降解甲草胺

5.5 本章小结

第6章 WO3/TNAs光电极降解壬基酚作用机制分析

6.1 引言

6.2 WO3/TNAs光电极第一性原理分析

6.3 WO3/TNAs光电极降解内分泌干扰素作用机制分析

6.4 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明

学位论文使用授权说明

致 谢

个人简历