石墨烯-WO3/TiO2纳米管阵列光电极制备及光催化降解水中邻苯二甲酸二甲酯研究

摘要

邻苯二甲酸酯类物质（简称 PAEs）是一类环境内分泌干扰物，主要用于聚氯乙烯材料，起到增塑剂的作用。PAEs具有“三致效应”，对环境和人类健康具有很大的危害性，被中国环境保护部、美国环保总局等列为优先控制污染物。近年来，国内外水体中PAEs的检出率及检出浓度逐渐提高，为保证饮用水安全，此类物质的高效去除具有重要的意义。TiO2催化剂具有催化活性高、无毒稳定、价廉易得及无二次污染的优点，因此在去除难生物降解有机物方面脱颖而出，成为国内外水深度净化处理领域的研究热点。目前常用的 TiO2催化剂带隙宽，对太阳能利用率较低，并且光生电子和空穴容易复合，导致其量子效率较低。与无序TiO2光电极相比，利用带隙较窄的半导体修饰的有序TiO2纳米管阵列光电极（TNA），可以提高电荷空穴分离效率和拓宽其光谱吸收范围。论文中制备了石墨烯-WO3/TNA光电极，并以内分泌干扰素邻苯二甲酸二甲酯（DMP）为目标污染物，研究了其光催化和光电催化性能。
　　本研究采用阳极氧化法和电化学沉积工艺制备了WO3与还原氧化石墨烯(GR）修饰的GR-WO3/TNA光电极。利用扫描电子显微镜（SEM）、能量散射 X射线能谱（EDX）、透射电子显微镜（TEM）、X-射线衍射（XRD）、X-射线光电子能谱(XPS）、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis/DRS）、光致发光光谱(PL）等对GR-WO3/TNA光电极的表面形貌、晶体结构、表面组成与光吸收性能进行了表征分析。利用电化学工作站对光电极的光电化学性能进行了分析，并利用荧光光谱对光催化过程中自由基的演变规律进行了研究。结果表明：经过 WO3与 GR修饰之后，TNA光电极的光电流密度、载流子浓度与光电催化活性都得到显著提高。当Na2WO4浓度为10 g/L，沉积电压为3 V，沉积时间为10min；GO浓度为30 mg/L，沉积电压为3 V，沉积时间为3 min时，制备的GR-WO3/TNA光电极光催化性能最好，光照120 min对DMP的去除率为75.1%，比TNA光电极提高了10.7%。考察了DMP初始浓度、降解时间、pH值、外加偏压、离子和电子捕获剂对 DMP光催化降解效率的影响。用超高压液相串联三重四级液质联用仪（UHPLC/MS/MS）和活性物质捕获剂对 GR-WO3/TNA光电极在可见光下降解DMP的机制进行了研究。结果表明，DMP降解率随其浓度的增加而降低，降解量在10 mg/L达到峰值；酸性环境有利于DMP的降解；施加2 V外加偏压，DMP降解率提高到81.9%；溶液中的SO42-、Cl-、HCO3-、NO3-对DMP降解的抑制作用较为明显，而Ca2+和Mg2+对DMP降解的影响不大。GR-WO3/TNA光电极光催化降解DMP的体系中，羟基自由基（·OH）、H2O2和超氧自由基（O2·-）是主要的活性物种。DMP分子通过羟基化作用和脱烷基作用，发生断键转化为苯酚和二羟基烷基酚，并通过断键、开环等一系列反应生成小分子羧酸类物质，最终转换为CO2和H2O。GR-WO3/TNA光电极循环使用10次后催化降解效率仍保持在74%以上。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 PAEs污染治理技术研究现状

1.3 TiO2光催化机理

1.4 TNA光催化剂制备及应用

1.5 TiO2光催化降解污染物的影响因素

1.6 本文选题意义、主要研究内容和技术路线图

第2章 材料与方法

2.1 制备方法与反应装置

2.2 光电极表征与性能分析

2.3 光催化降解DMP

第3章 石墨烯-WO3/TNA的制备及表征

3.1 引言

3.2 WO3/TNA的制备

3.3 石墨烯-WO3/TNA光电极的制备

3.4 石墨烯-WO3/TNA光电极结构和性能表征

3.5 本章小结

第4章 石墨烯-WO3/TNA光电极降解DMP性能

4.1 引言

4.2 不同反应条件对光降解性能的影响

4.3 石墨烯-WO3/TNA光电极光催化降解DMP稳定性分析

4.4 本章小结

第5章 石墨烯-WO3/TNA光电极光催化降解DMP机理分析

5.1 前言

5.2活性基团捕获剂对光降解性能的影响

5.3 电子捕获剂对光降解性能的影响

5.4 DMP降解产物和过程分析

5.5 石墨烯-WO3/TNA光电极光催化机制

5.6 本章小结

结论

参考文献

致谢

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