有毒污染物在小清河人工湿地的时空分布特征及土壤微生物的环境响应

摘要

人工湿地作为一种生态污水处理技术,被广泛应用于城市污水处理厂深度处理工艺。湿地净化废水的效能、工艺的可行性,废水排放对湿地生态系统的影响研究成为备受环境工作者关注和研究的热点。本文以小清河流域(寿光段)芦苇湿地及上游污水处理厂为研究对象,监测COD、TN、TP、氨氮、有机酚类等常规污染物,应用电感耦合等离子光谱法和气相色谱质谱联用法研究湿地环境中重金属(Pb、Mn、As、Hg、Zn、Cr、Cd),PAHs和OCPs等有毒污染物的含量水平及分布特征,利用分子生物学方法构建土壤基因文库,着重考察污灌对污染物的分布影响和受污前后湿地土壤微生物群落结构的变化,并识别出有毒污染物PAHs和OCPs与土壤微生物群落结构的对应关系。
　　利用内梅罗指数和综合营养指数对湿地水体水质进行评价,湿地挥发酚、TN、TP、COD、Chl-a污染等级为Ⅴ类,BOD、NH3-N污染等级为Ⅳ类,水体重度富营养。芦苇湿地对氨氮去除率为34.4％,COD去除率为12%,对混合废水去除效果不理想。
　　水厂和湿地水环境OCPs和PAHs含量均低于国家地表水环境质量标准(GB3838-2002)限值。七氯、环氧七氯、CN、DDT、艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂、氯丹(CC,TC,TN)、CN等物质均低于检出限;∑HCHs浓度范围在0-0.24ng/l之间,由周边环境污染迁移造成的;六氯苯浓度范围在0.03-0.13ng/l之间,由上游企业造纸和炼钢废水造成;硫丹浓度范围为0.06-2.32ng/l,硫丹硫酸盐浓度范围为nd-0.18ng/l,由污水处理厂排污造成。水体中只检测到萘、苊烯、苊、芴、菲、荧蒽、芘等7种4环以下低分子量芳烃,质量浓度范围为99.98-386.65ng/l,占总PAHs的88.5-98.4%。
　　湿地土壤剖面中重金属元素Pb、Zn、Mn、Cr含量接近于国家背景值,未检测到Cd和Hg。湿地对重金属的吸附转化能力依次为Pb>Zn>Mn>Cr。Cr主要富集在土壤表层,难向更深层迁移,污灌对Zn含量影响不显著,Pb易随着污灌水体沿土壤垂直方向迁移,Mn易随水体迁移达到各层位相对平衡状态。十年污灌区有机质和Cr、Mn、As相关性不显著,与Zn含量在p<0.05水平显著相关,与Pb含量在p<0.01水平显著相关;三年污灌湿地土壤有机质和As相关性不显著,有机质和Zn、Cr、Mn、Pb在P<0.01水平上显著相关;无污灌湿地中土壤有机质和As、Zn、Cr、Mn、Pb在P<0.05水平上显著相关。十年污水灌溉降低了重金属的污染水平,某种程度修复了土壤中重金属的污染,三年污灌区由于当地工业排污等原因加重了重金属的污染。
　　湿地表层土壤中HCHs和DDTs含量低于国家土壤环境质量标准(GB15618-1995)。DDT以DDE形式存在,由历史残留造成的,同样点DDT残留量高于HCH残留量。湿地各灌区土壤中PAHs多聚集在表层0-6cm处,6-8cm深度以下PAHs含量显著降低后趋于平缓。PAHs污染由大气污染和石油污染,高温燃烧各种污染源共同造成。十年灌区PAHs含量与土壤有机质在p<0.05水平显著相关,无污灌区PAHs含量和土壤有机质无相关性。十年污灌区Σ16PAHs含量范围为9.84-357.85ng/g,无污灌区Σ16PAHs含量为12.83-116.26ng/g,三年污灌区Σ16PAHs含量范围为10.32-102.52ng/g。十年污灌加深了土壤中PAHs污染,但因无污灌区位置临近十年灌区,受十年污灌区影响导致污染比三年污灌区严重。
　　无污灌湿地土壤样品中主要微生物门类有4类,分别为Gemmatimonadetes,Actinobacteria,Proteobacteria,Firmicutes及部分uncultured bacterium;十年污灌湿地土壤样品中主要微生物门类为2类:Acidobacteria,Proteobacteria及部分uncultured bacterium。两区域共有微生物种属44种,占各区微生物总量的72%和58%,长期污灌引起本底微生物含量下降14个百分点。十年污灌湿地内对有机氯代烃,酚类等物质具有降解能力的菌群开始大量积累。从微生物的种属特征可以鉴别出芦苇湿地排污成分主要是有机氯代烃类的农药,焦化废水等工业废水排入的酚类物质。十年污灌区土壤样品中参与硝化反硝化反应的微生物大量存在,反映出污水中氨氮超标严重。

目录

有毒污染物在小清河人工湿地的时空分布特征及土壤微生物的环境响应

TEMPORAL AND SPATIAL DISTRIBUTION

摘要

Abstract

Keywords:Constructedwetland,OCPsandPAHs,heav

Communitystructure

ABSTRACT

第1章绪论

1.1课题来源及背景

1.1.1课题来源

1.1.2课题背景

1.2我国水流域污染现状

1.3持久性有机污染物概述

1.3.1持久性有机污染物特性

1.3.2有机氯农药

1.3.3多环芳烃

1.3.4重金属

1.4水体和土壤中有毒污染物研究现状

1.4.1有机氯农药残留研究现状

1.4.2多环芳烃概述及现状

1.4.3重金属概述及现状

1.5有毒污染物健康风险评价

1.5.1有机氯农药的生态风险评价

1.5.2多环芳烃的健康风险评价

1.5.3重金属的生态风险评价

1.6本文研究目的、研究内容和技术路

1.6.1研究目的

1.6.2研究对象

1.6.3研究内容和技术路线图

第2章实验材料及方法

2.1小清河流域污染现状

2.2实验仪器与设备

2.2.1实验所需仪器

2.2.2实验所需试剂

2.3分析方法的建立

2.3.1样品提取

2.3.2样品净化（硅胶净化法）

2.3.3样品浓缩（氮吹浓缩法）

2.4GC/MS分析条件

2.5质量保证/质量控制（QA/QC

2.5.1标准样品

2.5.2分析流程回收率

2.6样品的含水率测定

2.7土壤有机质的测定

2.8其它常规指标的测定方法

2.9分子生物学实验方法

2.10有毒污染物风险评价方法

第3章污灌湿地水体水质污染特征

3.1湿地地表水评价指标选择

3.2湿地上游污水厂原水水质分析

3.3湿地水体常规污染物含量分布特征

3.4湿地对混合污水COD和氨氮的

3.5湿地水体中营养元素与重金属元素

3.6湿地水体中有机氯农药残留量及分

3.7湿地水体中多环芳烃残留量及分布

3.8本章小结

第4章湿地土壤中有毒污染物分布特征

4.1湿地土壤理化性质

4.1.1盐碱性

4.1.2含水率

4.1.3沉积柱粒度

4.1.4有机质

4.2小清河湿地重金属分布特征及源解

4.2.1重金属在表层土壤水平分布

4.2.2重金属沿土壤垂直剖面分布特

4.2.3重金属分布和有机质相关性

4.2.4重金属生态风险评价

4.3湿地土壤中有机氯农药分布特征

4.3.1HCHs和DDTs残留水

4.3.2土壤垂直剖面HCHs和DD

4.3.3污灌对湿地土壤中HCH和D

4.3.4有机质和有机氯农药残留量相

4.3.5土壤中OCPs的风险评价

4.4污灌湿地土壤中多环芳烃分布及源

4.4.1表层土壤PAHs水平分布特

4.4.2污灌土壤PAHs垂直剖面分

4.5土壤中PAHS的源解析

4.5.1比值法用于土壤中PAHs的

4.5.2应用主成分分析法进行土壤

4.6PAHS含量与有机碳相关性

4.6.1十年污灌区土壤有机碳与P

4.6.2无污灌区土壤有机碳与PA

4.7污灌土壤中PAHS的毒性评价

4.7.1污灌区利用毒性当量因子风险

4.7.2毒性当量浓度的计算

4.7.3土壤中PAHs生态风险性评

4.8本章小结

第5章小清河湿地土壤微生物群落结构

5.1无污灌区土壤微生物基因文库的构

5.1.1无污灌区土壤微生物种群多

5.1.2无污灌区土壤微生物种群功

5.1.3无污灌区土壤微生物群落结

5.2十年污灌区土壤微生物基因文库构

5.2.1十年污灌区土壤微生物种群

5.2.2十年污灌区土壤微生物种群

5.2.3十年污灌区土壤微生物群落

5.3无污灌区与十年污灌区土壤微生物

5.3.1两区土壤微生物种群多样性

5.3.2两区土壤微生物种群功能分

5.3.3两区土壤微生物的微生物群

5.4无污灌区和十年污灌区土壤微生物

5.5本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使

致谢

个人简历

1.1Background,objectiveandsignificanceofthe

第1章绪论

1.1课题来源及背景

1.1.1课题来源

1.1.2课题背景

1.2我国水流域污染现状

1.3持久性有机污染物概述

1.3.1持久性有机污染物特性

1.3.2有机氯农药

1.3.3多环芳烃

1.3.4重金属

1.4水体和土壤中有毒污染物研究现状

1.4.1有机氯农药残留研究现状

1.4.2多环芳烃概述及现状

1.4.3重金属概述及现状

1.5有毒污染物健康风险评价

1.5.1有机氯农药的生态风险评价

1.5.2多环芳烃的健康风险评价

1.5.3重金属的生态风险评价

1.6本文研究目的、研究内容和技术路线

1.6.1研究目的

1.6.2研究对象

1.6.3研究内容和技术路线图

第2章实验材料及方法

2.1小清河流域污染现状

2.2实验仪器与设备

2.2.1实验所需仪器

2.2.2实验所需试剂

2.3分析方法的建立

2.3.1样品提取

2.3.2样品净化（硅胶净化法）

2.3.3样品浓缩（氮吹浓缩法）

2.4GC/MS分析条件

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离子源及电子能量

2.5质量保证/质量控制（QA/QC）

2.5.1标准样品

2.5.2分析流程回收率

2.6样品的含水率测定

2.7土壤有机质的测定

2.8其它常规指标的测定方法

2.9分子生物学实验方法

2.10有毒污染物风险评价方法

第3章污灌湿地水体水质污染特征

3.1湿地地表水评价指标选择

3.2湿地上游污水厂原水水质分析

3.3湿地水体常规污染物含量分布特征

3.4湿地对混合污水COD和氨氮的去除

3.5湿地水体中营养元素与重金属元素分布特征

3.6湿地水体中有机氯农药残留量及分布特征

3.7湿地水体中多环芳烃残留量及分布特征

3.8本章小结

第4章湿地土壤中有毒污染物分布特征及来源解析

4.1湿地土壤理化性质

4.1.1盐碱性

4.1.2含水率

4.1.3沉积柱粒度

4.1.4有机质

4.2小清河湿地重金属分布特征及源解析

4.2.1重金属在表层土壤水平分布特征

4.2.2重金属沿土壤垂直剖面分布特征

4.2.3重金属分布和有机质相关性

4.2.4重金属生态风险评价

4.3湿地土壤中有机氯农药分布特征及源解析

4.3.1HCHs和DDTs残留水平及分布特征

4.3.2土壤垂直剖面HCHs和DDTs结构组成及来源

4.3.3污灌对湿地土壤中HCH和DDT残留量影响

4.3.4有机质和有机氯农药残留量相关性

4.3.5土壤中OCPs的风险评价

4.4污灌湿地土壤中多环芳烃分布及源解析

4.4.1表层土壤PAHs水平分布特征

4.4.2污灌土壤PAHs垂直剖面分布特征

4.5土壤中PAHs的源解析

4.5.1比值法用于土壤中PAHs的源解析

4.5.2应用主成分分析法进行土壤中PAHs源解析

4.6PAHs含量与有机碳相关性

4.6.1十年污灌区土壤有机碳与PAHs相关性分析

4.6.2无污灌区土壤有机碳与PAHs相关性分析

4.7污灌土壤中PAHs的毒性评价

4.7.1污灌区利用毒性当量因子风险评价的可行性验证

4.7.2毒性当量浓度的计算

4.7.3土壤中PAHs生态风险性评价

4.8本章小结

第5章小清河湿地土壤微生物群落结构分析

5.1无污灌区土壤微生物基因文库的构建及微生物群落结构分析

5.1.1无污灌区土壤微生物种群多样性分析

5.1.2无污灌区土壤微生物种群功能分析

5.1.3无污灌区土壤微生物群落结构变化

5.2十年污灌区土壤微生物基因文库构建及微生物群落结构分析

5.2.1十年污灌区土壤微生物种群多样性分析

5.2.2十年污灌区土壤微生物种群功能分析

5.2.3十年污灌区土壤微生物群落结构变化

5.3无污灌区与十年污灌区土壤微生物基因文库共有微生物群落分析

5.3.1两区土壤微生物种群多样性分析

5.3.2两区土壤微生物种群功能分析

5.3.3两区土壤微生物的微生物群落结构变化比较

5.4无污灌区和十年污灌区土壤微生物群落多样性差异比较

5.5本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明

致谢

时光辗转，在哈尔滨工业大学近四年的博士生活即将接近尾声，在这四年的生活中，感慨万千，心中五味杂陈。迷

首先，衷心感谢我尊敬的导师马放教授多年来的言传身教和悉心指导，从论文选题、研究方案的确定、实验的每个

特别感谢杨基先教授长期以来对我学习和生活上的亲切关怀和无私帮助。杨老师严谨勤奋，宽诚待人的处事风格，

特别感谢李昂师兄在论文写作和数据处理中的全力帮助，师兄求实创新的治学思想对我产生了深深的影响，也同样

特别感谢国际持久性有毒物质联合研究中心的李一凡教授，刘丽艳老师，马万里师兄，朱宁正同学及全体工作人员

最后，我要感谢父母在我成长过程中不求回报的付出，感谢家人在我求学路上一直以来的支持，祝愿你们幸福，健

个人简历

2001年7月-2005年6月，东北林业大学，生物科学专业，学士学位；

2006年9月-2008年7月，哈尔滨工业大学，环境微生物学专业，硕士学位；

2007年10月-2008年6月，日本东京农工大学，应用化学系，交流学生；

2008年9月-至今，哈尔滨工业大学市政环境工程学院，环境工程专业博士研究生。