钌催化高锰酸钾氧化苯胺的效能及机理研究

摘要

苯胺是一种常见的化工原料,在聚氨酯(MDI),橡胶,染料,医药,农药等工业中有广泛的应用,伴随大量的苯胺消耗,环境中苯胺污染物也日益增多。自然环境中的苯胺是一种液体,在水中具有较大的溶解性,这种特性使其易于进入环境水体,通过各种水源对生境以及人类的健康构成威胁。因此需要一种经济、安全、高效的方法来去除水环境中的苯胺。高锰酸钾是一种绿色安全经济的氧化药剂,适用范围广泛,但其在水环境微污染有机物的去除方面表现略显式微,因此亟待发展高锰酸钾催化技术来提高高锰酸钾的除污染能力。钌是合成氨工业中常用的贵金属催化剂,近些年在催化湿式空气氧化反应过程中表现优异,但其在高锰酸钾氧化体系中的研究则寥寥,尤其是中性条件下的应用,因此本研究将在中性条件下高锰酸钾氧化苯胺的体系引入钌作为催化剂,系统研究了钌催化高锰酸钾氧化苯胺的反应动力学和机理。
　　钌的加入可以大大提高高锰酸钾氧化体系中苯胺的转化率,其反应速率可提高数倍;中性条件下的催化条件体系中,认为同时存在催化和非催化两种反应路径,总动力学方程可以写为:dc/dt=Kn[KMnO4][Aniline]+Kc[KMnO4]0.5[Aniline][Ru(III)]。热力学的研究结果表明,随着温度从283.15K升高到313.15K,反应速率和苯胺的转化率亦随之升高,两种体系下的表观热力学常数均为负值,即苯胺分子在氧化过程中发生了键合,该反应可能为一个结合反应;这一结果在机理分析的研究中得到证明,TOC分析结果表明在该过程中,苯胺不能实现矿化,其氧化产物经GC-MS检测后证实为偶氮苯,并且这是唯一的氧化产物。除此之外,pH对两种体系的影响效果均十分显著。随着pH的升高(4～9),反应的二级速率可以降低200倍左右,对比两种体系中的反应速率,该数值表明在实验考察范围内,随着pH值的升高,催化效果亦随之增长,该现象主要由于pH会苯胺分子的存在形态,从而改变总反应速率。
　　均相催化氧化过程中存在二次污染以及运行费用较高的问题,因此,以活性氧化铝作为载体,将具有催化活性的钌负载固化,并对其进行了一系列研究,确定了实验条件下的最佳投量为50μmol/L,并且在pH=7时催化效果最优,便于实际应用。对其形态的分析表明,负载后催化剂的有效成分为四价钌,反应过程对于催化剂的表面形态及分子构型影响较小。实验条件下,催化剂使用十次后,依然苯胺的转化率依然可以稳定提高20％左右,并且未检测到钌的泄漏。说明负载后的固体催化剂具有很高的实用性,也为高锰酸钾氧化体系提供了一种经济、有效的催化剂。

目录

钌催化高锰酸钾氧化苯胺的效能及 机理研究

Ruthenium Catalyzed Permanganate Oxidation of Aniline: a Kinetic and Mechanism Study

摘要

Abstract

第1章 绪论

1.1 课题来源及背景

1.2 苯胺污染现状综述

1.3 苯胺降解方法的研究现状

1.4 高锰酸钾氧化法在水处理中的应用

1.5 钌催化剂的应用及研究现状

1.6 研究目的及意义及主要内容

第2章 实验仪器与方法

2.1实验仪器与试剂

2.2 实验方法

第3章 高锰酸钾氧化苯胺的动力学及机理研究

3.1引言

3.2高锰酸钾氧化苯胺动力学研究

3.3 pH对高锰酸钾氧化反应的影响

3.4 离子强度对高锰酸钾氧化苯胺反应的影响

3.5 高锰酸钾氧化苯胺的热力学研究

3.6 高锰酸钾氧化苯胺的机理研究

3.7 本章小结

第4章 均相钌催化高锰酸钾氧化苯胺的实验研究

4.1 引言

4.2 均相钌催化高锰酸钾氧化苯胺的动力学研究

4.3 pH对钌催化高锰酸钾氧化苯胺过程的影响

4.4 均相钌催化高锰酸钾氧化苯胺的热力学研究

4.5均相钌催化高锰酸钾氧化苯胺的机理研究

4.6 本章小结

第5章 负载型钌催化高锰酸钾氧化苯胺的实验研究

5.1 引言

5.2 负载型钌催化高锰酸钾氧化苯胺的效果研究

5.3 负载型催化剂的重复使用稳定性

5.4 负载型催化剂的表征

5.5 机理分析

5.6 本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果

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致 谢