活性焦纳孔结构中S吸附、转化与迁移机制

摘要

我国燃煤造成的SO2污染严重与硫资源短缺、大量进口形成尖锐对比。我国内陆煤炭主产区往往同时也是干旱缺水地区,节水型脱硫技术是迫切需求。活性焦烟气脱硫技术可实现污染物资源化利用、且节水无害,前景广阔。降低活性焦制备成本、提高活性焦脱硫性能和使用寿命对于推动活性焦脱硫技术的产业应用具有重大意义。本文采用固定床实验系统以及相关分析测试方法对活性焦脱硫特性,微观、纳观结构进行了表征和系统研究,通过各种研究手段互为支撑、相互应证,揭示了活性焦纳孔结构中S吸附、转化与迁移机制,为改善活性焦脱硫性能、定向制备脱硫用活性焦以及开发吸附质H2SO4高效解吸回收方法提供理论基础。
　　本文首先以石墨烯纳米孔材料和石墨微晶纳米孔材料这两种典型多孔炭材料为研究对象,采用 SEM、N2吸附仪、Boehm化学滴定、XPS等分析方法对两种典型炭材料微观形貌、孔隙结构及表面化学特性进行了系统表征。在对典型炭材料微观结构研究基础上,采用了固定床反应系统研究了两种典型炭材料SO2的吸附机理。研究结果表明:活性炭材料孔隙分布中,微孔是其主要孔隙构成,碳纳米管由于分子间作用力作用而趋于聚合,中孔和大孔是其孔隙主要构成;碳纳米管的石墨化程度远高于活性炭材料,C、O结合而成的含氧官能团数量远低于活性炭材料;吸附温度对类石墨微晶纳米孔材料(即活性炭材料)与石墨烯纳米孔材料(即碳纳米管)SO2吸附过程影响机制不同,随吸附温度变化,活性炭材料内SO2吸附始终受到物理吸附作用控制;碳纳米管SO2吸附在不同吸附温度区间,控制吸附过程的吸附类型将发生变化,低温范围内物理吸附占主导地位,高温范围内物理吸附作用的大幅弱化使化学吸附开始发挥主导作用,SWNT和MWNT中高密度π-π*可能是SO2化学吸附的活性位。SO2吸附容量与不同孔径微孔的相关性分析表明,孔径小于0.7nm微孔是多孔炭材料SO2吸附的主要孔隙结构。
　　在典型多孔炭材料SO2单独吸附机理研究基础上,本文利用固定床反应系统研究了气相组分O2、H2O对SO2吸附、转化特性的影响;将不同反应气氛下活性焦SO2脱除特性与活性焦孔结构、表面化学特性、吸附质赋存形态、脱附特性及赋存空间结合分析,获得了气相组分O2、H2O对 SO2吸附、转化的影响机制。研究结果表明:O2促进了SO2向SO3的转化,氧化剂为O2分子,符合E-R机理模型:2SO2*+ O2→2SO3*,SO3会从活性位上脱附并以物理吸附形式存在,从而空出活性位继续吸附SO2,这是O2能够促进SO2连续吸附、转化的根本原因;无O2参与时,H2O的大量吸附阻碍了SO2向微孔内的扩散、吸附,从而降低了活性焦SO2吸附性能;O2和H2O同时存在促进了H2SO4的形成,从而促进了SO2的吸附、转化;SO2、O2的吸附、转化反应均发生在微孔中,H2SO4能够由微孔迁移并赋存于中孔/大孔中,使微孔空间及吸附、催化活性位释放,从而促进SO2的吸附及其向SO3的转化。
　　在“气相组分对S吸附、转化促进机制”研究基础上,本文提出吸附质H2SO4/SO3“极性致迁移”机制:认为在活性焦脱硫过程中,分布在微孔孔口或中孔内的极性官能团具有重要作用,可成为极性分子(H2O分子等)的吸附中心,吸附了H2O分子的极性中心通过极性作用或水合作用使在微孔中形成的吸附质SO3/H2SO4迁移至极性中心进而以液相赋存在中孔和大孔内。本文通过HNO3溶液改性增加了活性焦表面羧基等极性官能团,从而提高了SO2脱除性能,间接证明了吸附质H2SO4/SO3极性致迁移机制的科学性。该机制是开发高性能吸附/解吸技术的理论基础,具有重要价值。

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第1章 绪 论

1.1课题背景及研究意义

1.2活性焦脱硫基本理化过程解析

1.3技术发展与国内外应用情况

1.4国内外研究现状及发展动态分析

1.5本课题主要研究内容

第2章 实验系统及测试方法

2.1典型多孔炭材料样品选取

2.2实验样品的分析测试

2.3活性焦脱硫实验装置及方法

2.4实验系统调试与标定

2.5本章小结

第3章 典型炭材料微观结构及SO2吸附机理

3.1引 言

3.2典型多孔炭材料纳孔结构表征

3.3典型多孔炭材料表面化学特性

3.4典型多孔炭材料SO2吸附机理

3.5本章小结

第4章 气相组分对活性焦内S吸附、转化促进机理

4.1引 言

4.2典型活性焦样品选择

4.3气相组分对SO2脱除特性影响

4.4 O2对SO2吸附、转化促进机理

4.5 H2O对SO2吸附、转化影响机制

4.6吸附质SO2/SO3/H2SO4赋存或迁移机制

4.7本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文及其他成果

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