燃料电池Ni基阳极的微结构可控制备及其性能研究

摘要

固体氧化物燃料电池(SOFC)的阳极微结构会在很大程度上影响着其性能的好坏,因此在微观层面上对阳极的结构进行设计和可控制备具有很重要的意义。浸渍法制备的Ni/YSZ复合阳极具有独特的微结构,能够形成丰富的反应区,并且可以通过调节浸渍工艺的参数来改变阳极的结构。例如通过调节浸渍载体骨架的微结构和孔隙率可以改变阳极的渗流阈值和催化活性;通过改变浸渍液的粘度和表面张力可以使其在浸渍骨架上分布得更加均匀,有利于气体的附着和反应。因此,越来越多的科研工作者利用浸渍法来优化SOFC的Ni/YSZ阳极微结构以提高其性能,甚至直接利用浸渍工艺来完成阳极的制备。但是,目前的相关研究主要是对浸渍法制备或修饰后的阳极和燃料电池的电化学性能测试,并以此优选出最佳的制备工艺。而对制备过程中的物理化学过程与微观机制的研究则比较少,方法手段也比较单一。
　　本论文为了更细致地研究影响浸渍制备的Ni/YSZ阳极微结构的因素,并期望实现对其形貌与性能有效地控制的目标,首先重点研究了浸渍法制备的NiO颗粒的形貌学特性。为了能够便于采用扫描电子显微镜(SEM)观测NiO颗粒的微观形貌,并进行理论建模,本文利用致密、平整的YSZ陶瓷片作为衬底来模拟发生在多孔YSZ骨架的孔洞内壁上的物理化学过程。在衬底上滴浸0.2mol/L的Ni(NO3)2水溶液后进行不同的工艺处理,YSZ片上Ni(NO3)2的浸渍量为10-7mol/cm2。将浸渍后的YSZ陶瓷片在1400℃的高温下烧结后,NiO颗粒最先附着在YSZ晶粒烧结的三岔晶界处,然后沿着相邻NiO颗粒的晶界沉积,NiO颗粒之间会发生烧结融合;在烧结时NiO颗粒先以岛状模式生长,随着NiO含量的增大,生长模式转变为层状生长模式。将浸渍后的样品在100、300、500、700、1000、1250、1300、1400℃的温度下进行热处理时发现300℃下Ni(NO3)2膜层开始断裂,500℃下焙烧的样品已出现明显的颗粒,这说明Ni(NO3)2的分解温度在300～500℃之间。经700℃焙烧后,NiO颗粒分布均匀而且覆盖度比较高,但是在1000℃以上的温度下焙烧会出现NiO颗粒的迁移、团聚和长大现象。NiO粒径的长大规律遵循改进的Anelli模型,经过数据拟合计算得到的烧结激活能为7.6×103kJ/mol,利用该模型计算得到的烧结温度为915℃,与塔曼温度的理论值855℃相近,证明该模型适用于浸渍法制备的NiO。利用H2将经过1400℃高温烧结的NiO进行还原,SEM结果表明还原生成的Ni颗粒由于失去氧原子而出现了多孔的表面。还原后的Ni颗粒在高温下通入CH4时会发生碳沉积,形成的碳颗粒会将Ni颗粒包裹起来,而在C2H5OH火焰上烘烤时则会沉积微米尺度的浸渍液的浓度和成分对于NiO的微观分布状态的影响也很大。利用2mol/L和0.2mol/L的Ni(NO3)2水溶液进行浸渍,发现高浓度浸渍液制得的NiO颗粒比较大,而且分布不均匀,在YSZ衬底表面存在大量的片状团聚。浸渍液中的Ni(NO3)2在热分解之前存在结晶析出现象,该过程会影响高温下分解得到的NiO颗粒的分布。本文对此现象进行了针对性的研究,并尝试利用这一现象来控制NiO颗粒的微观分布。利用Ni(NO3)2饱和溶液冷却浸渍法在多孔YSZ骨架中制备了针状的NiO晶体。该方法将浸渍速率提高了40％,使阳极的比表面积增大了14%。这将使得具有催化性的Ni能够更加充分地与燃料气体接触,有利于提高阳极的催化性。但是,这种方法沉积得到的NiO沿着孔洞表面的法线方向生长,不利于沿着孔洞表面的连接,导致阳极的导电率相对较低。向Ni(NO3)2浸渍液中加入C2H5OH可以降低溶液的表面张力,提高NiO在YSZ表面分布的均匀性;而加入CO(NH2)2则可以实现预沉淀并有效地抑制团聚的产生,因此制备的NiO颗粒能够更均匀地分布在YSZ孔洞内壁上。电导弛豫结果表明,利用这两种有机添加剂浸渍制备Ni/YSZ阳极,可以提高阳极的稳定性。在700℃的温度下利用H2为燃料测试10h后,电导弛豫的衰退由44.4%分别下降为32%和29.4%。由于添加有机物浸渍制备的NiO在YSZ表面的均匀性更好,晶粒间连通性更好,因此可以改善电池的浓差极化,电池在700℃下的极化阻抗分别从3.99Ω·cm2降低至2.83Ω·cm2和2.50Ω·cm2。
　　由于SOFC阳极中的NiO需要被还原成Ni才能应用,该反应需要一定的温度,这会导致Ni颗粒发生烧结。还原和烧结这两个过程都会影响阳极的性能,而且还原温度还会影响这两个过程的速率。本文建立了还原与烧结的竞争机制模型,通过测试不同温度下还原的阳极的性能对该模型进行了验证。结果表明,在600℃至700℃范围内提高还原温度能够提高阳极的电导率、比表面积及电化学性能。

目录

燃料电池 Ni 基阳极的微结构可控制备及其

PREPARATION AND EVALUATION OF NICKEL-BASED ANODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL

摘 要

Abstract

第1章 绪 论

1.1 SOFC概述

1.2 传统SOFC 阳极的研究现状

1.3 浸渍法在SOFC 电极制备中的应用

1.4 论文的研究内容及主要目的

第2 章 浸渍法制备的NiO 颗粒的形貌学研究

2.1概述

2.2 NiO颗粒在YSZ衬底上的附着规律与相关机制分析

2.3 NiO颗粒的长大机制研究

2.4 NiO颗粒的还原及Ni 颗粒的积碳特性研究

2.5浸渍液浓度对NiO 颗粒微观形貌的影响

2.6 建立估算浸渍阳极TPB增量的模型

2.7本章小结

第 3 章 浸渍过程中的结晶现象及其应用

3.1 概述

3.2 浸渍过程中的结晶现象

3.3 热饱和溶液冷却法制备NiO/YSZ阳极前驱体

3.4 NiO/YSZ阳极前驱体的性能测试

3.5 本章小结

第 4章 有机物辅助浸渍法制备Ni/YSZ阳极

4.1 概述

4.2 有机物添加剂的作用机理及其验证

4.3 NiO/YSZ阳极前驱体的制备和微观形貌表征

4.4 Ni/YSZ 阳极的稳定性测试

4.5 单电池电化学性能测试

4.6 本章小结

第 5章 还原温度对 Ni/YSZ阳极的影响机制研究

5.1 概述

5.2 还原与烧结竞争机制模型的建立

5.3 还原温度对Ni/YSZ阳极电性能的影响

5.4 还原温度对阳极比表面积和微观形貌的影响

5.5 还原温度对电池性能的影响

5.6 本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果

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致 谢