微弧氧化镁表面钙化涂层组织结构与生物降解行为

摘要

镁及镁合金医用可降解材料的研究近年来引起了越来越多的关注。限制镁可降解材料临床使用的关键问题是金属镁腐蚀速率过快。本文针对这一问题,采用化学方法在微弧氧化镁表面化学构建钙化涂层,实现对微弧氧化镁表面状态的调整与控制,以期有效降低镁的腐蚀速率并提高其生物活性。
　　通过深入系统地研究微弧氧化镁表面钙化涂层的微观组织结构,了解和掌握不同钙化涂层在微弧氧化镁表面的形成条件,进而提出钙化涂层形成机制。研究钙化处理微弧氧化镁在模拟体液中的组织演化与降解规律,建立钙化涂层微观组织结构与腐蚀性能之间的内在联系,阐明钙化涂层在模拟体液中对诱导类骨磷灰石生长的贡献及对微弧氧化镁的腐蚀抑制作用。
　　研究结果表明:钙化溶液pH值、钙化温度以及钙化溶液添加顺序对微弧氧化镁表面钙化涂层的微观组织结构具有显著影响。在酸性钙化溶液中进行钙化处理,球状羟基磷灰石结构首先在微弧氧化镁表面形核并逐渐长大,随后片状的二水磷酸氢钙在钙化涂层表面沉积。在酸性溶液中微弧氧化镁表面首先发生腐蚀在表面形成局部碱性区,促进溶液中HPO42-转换成PO43-。Ca2+、PO43-以Mg(OH)2为形核点在微弧氧化镁基体表面形成羟基磷灰石结构。随着磷灰石不断形成,表面碱性区减弱,HPO42-与Ca2+直接作用形成二水磷酸氢钙。局部碱性环境是促进钙化涂层形成的必要条件。当钙化溶液呈中性及碱性时,在微弧氧化镁表面无法获得钙磷涂层。
　　在27℃及47℃正向钙化过程中,微弧氧化镁表面的钙化涂层为羟基磷灰石与二水磷酸氢钙的混合物,钙化温度升高至67℃时,微弧氧化镁表面的钙化涂层仅为羟基磷灰石。在27℃及47℃反向钙化过程中,微弧氧化镁表面的钙化涂层为单一的二水磷酸氢钙,温度升高至67℃,微弧氧化镁表面的钙化涂层含有少量的二水磷酸氢钙及大量的羟基磷灰石。钙化溶液中Ca2+浓度较高时,可促进羟基磷灰石在基体表面形成。当钙化溶液中含有高浓度的HPO42-及低浓度的Ca2+时,微弧氧化镁基体表面更易获得二水磷酸氢钙涂层。而高的钙化温度有利于羟基磷灰石在基体表面的形核与长大,但抑制了二水磷酸氢钙在基体表面沉积。两种钙磷成份的形貌均随钙化温度以及离子浓度变化而发生演变。
　　不同结构的钙化涂层并未引起相应的腐蚀机制发生改变,在它们的交流阻抗谱中均含有三个时间常数,即钙化涂层电阻,微弧氧化层电阻和电荷转移电阻。钙化涂层在模拟体液中能够有效保护微弧氧化层,进而降低纯镁的腐蚀速率。同时,钙化涂层会在溶液中自发调整结构而引起涂层电阻升高。钙化处理镁在动、静态模拟体液中均表现出良好的稳定性。钙化涂层的存在降低了纯镁的腐蚀速率,因而Mg2+,H2气泡及OH-离子生成速度降低,从而使人体逐渐调整及处理生物降解产物。
　　钙化涂层中羟基磷灰石较为稳定,新的钙磷相直接在其上面形核生长,形成具有Mg2+取代以及CO32-取代的类骨磷灰石。随着模拟体液浸泡时间的增加,微弧氧化镁表面钙磷涂层的厚度不断增加,涂层均匀地覆盖在基体表面。钙化条件显著影响钙化涂层的微观组织结构,但随浸泡时间的延长,这种影响作用逐渐减弱。钙化处理微弧氧化镁表面被类骨磷灰石覆盖,表明钙化涂层在模拟体液中具有良好的结构调整功能以及诱导磷灰石形成的能力。
　　纯镁浸提液溶血率达到52.34％,Mg2+离子以及碱性环境是造成纯镁严重溶血的主要原因,微弧氧化镁以及钙化基体的溶血率仅为0.32%及0.14%。微弧氧化镁表面的钙化涂层降低了材料的溶血率,提高了细胞在其表面的吸附能力以及细胞的存活率,改善了金属镁的生物相容性。钙化处理微弧氧化镁降解性生物相容性良好,缩小了医用镁及镁合金临床应用的差距。

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Contents

第1章 绪论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 镁及镁合金作为医用降解材料的机遇与挑战

1.3 镁及镁合金的腐蚀与控制

1.4生物学以及医学中的钙磷盐

1.5医用镁合金研究中存在的问题

1.6 本文的主要研究内容

第2章 实验材料及研究方法

2.1 实验材料

2.2 镁微弧氧化处理

2.3 微弧氧化镁表面钙化涂层制备

2.4 组织观察及结构分析

2.5 材料体外降解测试

2.6 材料生物相容性评价方法

第3章 微弧氧化镁表面钙化涂层的构建与表征

3.1 引言

3.2 微弧氧化镁表面钙化涂层的设计思路

3.3 微弧氧化镁表面钙化涂层的制备及表征

3.4 钙化工艺参数对微弧氧化镁表面钙化涂层的影响

3.5 微弧氧化镁表面钙化涂层的形成机制

3.6 本章小结

第4章 钙化处理微弧氧化镁在模拟体液中的降解行为

4.1 引言

4.2 钙化基体在模拟体液中浸泡腐蚀

4.3 钙化基体在SBF模拟体液中的电化学行为

4.4 钙化基体在动态SBF模拟体液中的电化学腐蚀行为

4.5 钙化涂层对镁在模拟体液中腐蚀行为的影响

4.6 本章小结

第5章 钙化处理微弧氧化镁在模拟体液中的组织演化

5.1 引言

5.2 纯镁以及微弧氧化镁在模拟体液中的组织演化

5.3 微弧氧化镁表面钙化涂层在模拟体液浸泡中的组织演化

5.4 材料在SBF中组织演化规律与特征

5.5 本章小结

第6章 钙化处理微弧氧化镁的生物相容性

6.1 引言

6.2 溶血实验

6.3 体外细胞培养

6.4 微核试验

6.5 急性毒性

6.6 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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