NaGdF4:Yb3+,Er3+磁性-荧光纳米粒子的制备及改性机理研究

摘要

稀土掺杂的NaGdF4纳米粒子具有优异的上转换发光性能和顺磁性,在肿瘤早期诊断和治疗用磁性―荧光双模式分子探针中极具应用潜力。但该类纳米粒子纯六方相的获得和粒径控制、发光强度低和发色光谱单一等仍是制约其发展和应用的主要瓶颈,以稀土掺杂NaGdF4纳米粒子为磁性―荧光双功能分子探针的研究尚未报道。本文采用改进的热分解法制备NaGdF4:Yb3+,Er3+纳米粒子,通过优化反应条件控制相结构和粒径;采用Li+离子掺杂和壳包覆等改性手段提高发光强度,研究合成工艺及改性方法和条件对相结构、上转换发光强度、磁性能和分散性的影响规律,揭示改性机理。采用SiO2包覆和氨基化修饰后接枝Cltx的方法构建胶质瘤靶向磁性―荧光双功能分子探针,研究探针的多模式成像效果。
　　采用热分解法,在油胺溶剂中制备出NaGdF4:Yb3+,Er3+纳米粒子,研究了反应条件对相结构、粒径及发光性能和磁性能的影响,结果表明,提高升温速率和反应温度有利于单一β相生成,当升温速率为20℃/min,反应温度为330℃,反应时间为1h时,获得了球形纯β相纳米粒子,平均粒径为13nm,分散性好,呈顺磁性,具有强的上转换荧光发射。
　　采用Li+离子掺杂提高β-NaGdF4:Yb3+,Er3+纳米粒子的发光性能,研究了Li+离子掺杂对相结构、形貌、分散性、上转换发光性能及磁性能的影响,发现,Li+离子掺杂对粒径、分散性和磁性能无明显影响,但对相结构和上转换发光性能影响较大。Li+离子浓度低于15mol％时,产物为纯β相;Li+离子浓度高于15mol%时,除β相外,还有α相生成,Li+离子浓度增加,α相增多;当Li+离子浓度达60mol%时,产物为纯α相;当Li+离子浓度高于60mol%时,获得四方相的LiGdF4:Yb3+,Er3+和LiF的混合物。Li+离子掺杂显著提高了上转换发光强度,Li+离子浓度为7mol%时,Li+离子主要替代Na+离子进入晶格内部,产生大的晶格畸变,稀土离子局域环境的对称性最低,上转换发光最强,其绿光和红光强度分别提高47倍和23倍。过高的Li+离子浓度,生成过量的非β相导致上转换发光强度降低。
　　采用壳包覆对β-NaGdF4:Yb3+,Er3+纳米粒子进行改性,研究了钝化壳NaDyF4和活化壳NaGdF4:Dy3+包覆对发光特性和磁性能的影响,实验结果表明,壳包覆提高了β-NaGdF4:Yb3+,Er3+纳米粒子的上转换发光强度和室温磁化强度。钝化壳NaDyF4包覆后,绿光强度提高2倍,磁化强度提高1倍;活化壳NaGdF4:0.5%Dy3+包覆后,绿光和红光强度分别提高7倍和2倍,磁化强度提高2倍,并呈现出下转换发光特性,在350nm紫外光激发下,发出下转换蓝光和黄光。
　　采用热分解法制备了NaGdF4:Yb3+,Er3+,Li+@NaGdF4:Eu3+纳米粒子(MFNPs),平均粒径为20nm,呈规则球形,在非极性溶剂中有良好的分散性。同时具有上转换和下转换发光特性,与NaGdF4:Yb3+,Er3+,Li+纳米粒子相比,其上转换绿光和红光强度分别提高5和4倍;在395nm紫外光激发下,发出强的下转换红色荧光。
　　采用反相微乳液法对MFNPs进行二氧化硅包覆和氨基化修饰,随后通过戊二醛活化再与生物分子Cltx偶联,制备出磁性―荧光多模式胶质瘤细胞靶向分子探针,研究了探针体内和体外多模式成像,结果表明,MFNPs@SiO2-NH2的平均粒径为36nm,在水溶液中具有良好的分散性和稳定性、较强的上转换绿光发射和下转换红光发射,并呈现良好的顺磁性,能显著提高其T1加权成像效果。MFNPs@SiO2-Cltx分子探针对大鼠C6胶质瘤细胞具有特异亲和性,经尾静脉注射老鼠体内,循环2h后,仍呈现出优异的MRI/荧光多模式成像效果。

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Contents

第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2分子成像用纳米材料

1.3稀土氟化物磁性荧光纳米材料的制备

1.4稀土氟化物磁性-荧光纳米粒子的表面修饰及改性

1.5研究思路及主要研究内容

第2章 试验材料及方法

2.1试验材料

2.2结构与性能表征

2.3生物医学试验

第3章 NaGdF4:Yb3+,Er3+磁性-荧光纳米粒子的制备与结构和性能

3.1引言

3.2纳米粒子的制备

3.3结构与表面性质

3.4光学与磁学性质

3.5反应条件对形貌和结构的影响

3.6β-NaGdF4:Yb3+,Er3+纳米粒子的生长机理

3.7不同尺寸的β-NaGdF4:Yb3+,Er3+纳米粒子的发光性能

3.8 本章小结

第4章 Li+掺杂NaGdF4:Yb3+,Er3+纳米粒子的制备与结构和性能

4.1 引言

4.2纳米粒子的制备

4.3 Li+掺杂对结构和形貌的影响

4.4 Li+掺杂对光学与磁学性能的影响

4.5 Li+掺杂增强上转换荧光机理

4.6 本章小结

第5章 NaGdF4:Yb3+,Er3+@NaDyxGd1-xF4核壳结构纳米粒子的制备与结构和性能

5.1 引言

5.2 NaGdF4:Yb3+,Er3+@NaDyF4纳米粒子的制备与结构

5.3 NaGdF4:Yb3+,Er3+@NaGdF4:Dy3+纳米粒子的制备与结构

5.4 发光性能及机理

5.5 磁性能

5.6 本章小结

第6章 NaGdF4:Yb3+,Er3+,Li+@NaGdF4:Eu3+磁性-荧光探针的制备及多模态成像

6.1 引言

6.2 NaGdF4:Yb3+,Er3+,Li+@NaGdF4:Eu3+纳米粒子的制备与性能

6.3表面修饰与生物偶联

6.4多模态分子成像

6.5本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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