碳纳米管改性PbO2电极制备及降解水中酚类污染物的研究

摘要

电催化氧化技术能有效降解生物难降解有机污染物,并具有二次污染风险小和操作灵活等优点,受到国内外研究者的青睐。电极材料是电催化氧化技术的核心,与电催化氧化过程中有机物降解效果和电流效率密切相关。本文以二氧化铅电极的改性为主要内容,开展了电极电沉积条件优化、改性,以及电催化氧化降解水中酚类污染物效能等方面的研究工作。主要研究内容和结果如下:
　　采用热沉积法制备了Ti基PbO2电极的SnO2-Sb2O3底层,采用电沉积法制备了电极的α-PbO2中间层和β-PbO2表面活性层。利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、开路电位及电催化氧化实验研究了电沉积条件对α-PbO2中间层和β-PbO2表面活性层形貌、结构与性能的影响。确定α-PbO2中间层的优化条件为:电流密度3mA/cm2,电沉积温度40℃,电沉积时间1h;β-PbO2表面活性层的优化条件为:电流密度15mA/cm2,电沉积温度65℃,电沉积时间1h。
　　利用β-PbO2电极电催化氧化降解水中苯酚,研究了苯酚降解过程中有机物矿化、降解动力学、电流效率和能耗情况,并利用高效液相色谱(HPLC)检测分析了苯酚降解的中间产物,提出苯酚可能的降解路径。循环伏安曲线表明苯酚可以被β-PbO2电极直接氧化,该氧化过程受吸附过程控制。β-PbO2电极电催化氧化降解苯酚过程符合一级反应动力学规律。
　　通过向β-PbO2电极的电沉积液中添加碳纳米管(CNT)制备了CNT改性PbO2电极(CNT-PbO2)。但CNT的单独添加并不能将CNT掺杂到β-PbO2电极的膜层中,故在电沉积液中又添加了表面活性剂,在表面活性剂的作用下可成功地将CNT掺杂到β-PbO2电极的膜层中。对比研究了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对CNT掺杂效果的影响。SEM和X射线能谱分析(EDS)结果表明,在阴离子表面活性剂的作用下有更多的CNT掺杂到膜层中。在LAS作用下制备的CNT改性PbO2电极(LAS-CNT-PbO2)具有更高的电催化活性、电流效率和使用寿命,对4-CP的降解速率和使用寿命分别为传统β-PbO2电极的2.35和1.87倍。
　　利用LAS-CNT-PbO2电极对水中毒性有机污染物4-氯酚(4-CP)的氧化情况进行了研究。首先,采用循环伏安技术研究了pH值、温度和4-CP浓度对4-CP氧化反应的影响。结果表明:碱性体系有利于4-CP的氧化,随着温度和4-CP浓度的升高,4-CP氧化峰电位负移。然后,研究了LAS-CNT-PbO2电极电催化氧化降解4-CP过程中,电流密度、4-CP初始浓度、电解质浓度和温度等实际操作条件对4-CP去除率、有机物矿化、降解动力学和电流效率的影响。在LAS-CNT-PbO2电极电催化氧化4-CP过程中,电流密度越高和4-CP初始浓度越低,有机物的矿化程度越高,但电流效率越低。温度越高,4-CP和TOC去除率越高,电流效率越高。电解质浓度对电催化氧化过程的影响不大。4-CP的降解过程符合一级反应动力学规律。此外,利用HPLC对4-CP降解的中间产物进行了鉴定,推测出4-CP的可能降解路径,并考察了降解液的可生化性与毒性变化,结果表明,降解120min后,4-CP降解液的可生化性明显提高,毒性明显降低。
　　向LAS-CNT-PbO2电极的电沉积液中添加Ce(NO3)3,制备了Ce与CNT复合改性PbO2电极(Ce-LAS-CNT-PbO2)。由SEM、EDS和XRD结果可知,Ce与CNT确实被引入到了Ce-LAS-CNT-PbO2电极中,Ce-LAS-CNT-PbO2电极具有较β-PbO2、Ce-PbO2和LAS-CNT-PbO2电极更小的晶粒尺寸和更大的活性表面积。由[Fe(CN)6]4–/[Fe(CN)6]3–体系中的循环伏安、羟基自由基产生能力测试、电催化氧化4-CP实验及加速寿命实验结果可知,Ce与CNT的复合掺杂可在LAS-CNT-PbO2电极的基础上进一步提高了PbO2电极的电催化活性和使用寿命。比较Ce-LAS-CNT-PbO2电极和Ce-CNT-SnO2电极发现,虽然前者的电催化活性低于后者,但前者的使用寿命却远远长于后者。

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第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 酚类废水处理技术研究现状

1.3 电催化氧化技术研究进展

1.4 PbO2电极的制备与改性

1.5 本文的研究思路

1.6 本文的主要研究内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验试剂与仪器

2.2电极的制备

2.3 电极形貌、结构及性能分析

2.4 电催化氧化有机污染物实验

第3章 PbO2电极制备工艺条件优化及电催化氧化苯酚研究

3.1 引言

3.2 SnO2-Sb2O3底层的形貌与晶体结构

3.3?-PbO2中间层电沉积条件的优化

3.4?-PbO2活性层电沉积条件的优化

3.5β-PbO2电极电催化氧化苯酚研究

3.6 本章小结

第4章 CTAB-碳纳米管改性PbO2电极与LAS-碳纳米管改性PbO2电极的比较研究

4.1 引言

4.2 电极形貌与晶体结构的比较研究

4.3 电极电化学性能的比较研究

4.4 电极羟基自由基产生能力的比较研究

4.5 电极电催化氧化能力的比较研究

4.6 电极稳定性的比较研究

4.7 本章小结

第5章 LAS-碳纳米管改性PbO2电极电催化氧化

5.1 引言

5.2 4-氯酚电催化氧化过程的循环伏安测试

5.3 操作条件对LAS-CNT-PbO2电极电催化氧化4-氯酚的影响

5.4 4-氯酚降解路径研究

5.5 4-氯酚降解液可生化性及毒性变化分析

5.6 本章小结

第6章 Ce-LAS-碳纳米管复合改性PbO2电极的制备及性能研究

6.1 引言

6.2 电沉积液中Ce(NO3)3浓度的优化

6.3 Ce-LAS-CNT-PbO2电极性能研究

6.4 Ce-LAS-CNT-PbO2电极电催化氧化降解4-氯酚

6.5 Ce-LAS-CNT-PbO2电极稳定性测试

6.6 Ce-LAS-CNT-PbO2电极与Ce-CNT-SnO2电极比较研究

6.7 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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