铕铽有机配合物的制备与金属离子掺杂及荧光性能研究

摘要

稀土有机配合物的发光性质在很多领域都得到广泛应用，对它的研究也日益受到关注。稀土配合物的发光性能和配体结构有很大关系，同时还受到第二配体、掺杂离子等因素影响。本论文详细研究了配体与中心离子的能级匹配、第二配体的协同作用和掺杂金属离子对稀土配合物的发光性的影响，主要包括以下几个方面：
　　选取不同结构的芳香羧酸L1(水杨酸)、L2(磺基水杨酸)、L3(乙酰水杨酸)、L4(苯甲酸)、L5(邻氨基苯甲酸)、L6（N-苯基邻氨基苯甲酸）、L7(对硝基苯甲酸)、L8(3-吡啶乙酸)和β-二酮L9(2-噻吩甲酰三氟丙酮)九种配体，采用gaussian软件对配体的三重态能级进行了理论计算，比较羧酸配体的理论计算三重态能级值，取代基对配体的三重态能级影响较大，连有推电子基团使三重态能级上升，连有吸电子基团使三重态能级值下降。以L1-L9为配体合成了共17种Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的二元稀土配合物，采用化学分析、元素分析、紫外光谱、红外光谱等手段表征了配合物的组成和结构，比较分析了二元配合物的荧光强度。配体L2和L5的Tb(Ⅲ)二元配合物荧光性较好，Eu(Ⅲ)二元配合物中仅 L4、L7和L9的配合物出现Eu3＋的特征荧光峰。以理论计算得到配体三重态能级根据能级匹配理论对稀土二元配合物荧光性预测与荧光实验测定结果相一致。
　　以L1-L9为第一配体，分别以1，10-邻菲咯啉(Phen)、三苯基氧化膦(TPPO)、8羟基喹啉(Hoq)为第二配体，得到了一系列(共51种)Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的三元配合物，表征了其结构，测定了荧光光谱，详细研究了第二配体的协同效应对稀土配合物荧光性的影响。以喹诺酮类药物环丙沙星(CIP)为配体，合成了Tb(Ⅲ)环丙沙星二元和三元配合物，表征了其结构，研究了第二配体对其荧光性的影响作用。第二配体在多数情况下能增强体系荧光强度，敏化稀土离子发光，但对某些二元稀土配合物荧光没有增强甚至减弱。根据三重态能级计算结果，以能级匹配角度初步探讨了三元配合物分子内能量传递过程及发光机理。第二配体的加入改变了原二元铽配合物的荧光强弱顺序，同一第二配体对不同第一配体的配合物荧光性影响程度存在很大差异。配体 L3与Tb3+的最低激发态能级(5D4)的能级匹配较差，紫外吸收能力较弱，但其二元配合物引入第二配体Phen后荧光强度增强了数百倍，超过能级匹配性较好的L5的三元配合物Tb(L5)3Phen。当配体的三重态能级和发光稀土离子能级差超出一定范围时，加入第二配体无法起到荧光增强作用。第二配体的协同效应不仅和第二配体本身结构及其与发光稀土离子能级匹配性直接相关，同时还与第二配体和第一配体匹配性有关，第一配体和第二配体合适的能级匹配能有效提高分子内能量传递效率，增强配合物的荧光性。
　　选取荧光性强、溶解成膜性好的三元铽羧酸配合物 Tb(L8)3Phen及铕β-二酮配合物 Eu(L9)3(TPPO)2为发光层，分别制备了电致发光器件，测试了电致发光性能。两器件在较低的电压下有优良的电致发光性能，荧光寿命长，单色性好，可作为绿光和红光材料进一步应用。Tb(L8)3Phen热稳定性优于Eu(L9)3(TPPO)2。
　　由于稀土离子作为发光材料成本较高，在一定程度上限制了其广泛应用。金属离子掺杂是增强荧光性能的另一途径，并可减少发光离子用量、节约成本。以L6为第一配体， Phen为第二配体，采用溶剂热法制备了稀土离子 RE（RE=Eu3+、Sm3+、Dy3+、La3+、Gd3+、Y3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+Ce3+）过渡金属离子及碱金属离子 M（M=Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+）掺杂Tb3+配合物；分别以L4和L7为第一配体，Phen为第二配体，合成了稀土离子 RE（RE=Tb3+、Sm3+、Dy3+、La3+、Gd3+、Y3+、Nd3+、Yb3+、Ho3+、Ce3+）过渡金属离子及碱金属离子M（M=Cd2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+）掺杂Eu3+配合物。比较研究了不同稀土金属离子、过渡金属离子及碱金属离子掺杂对铽和铕配合物荧光性的影响作用及掺杂配合物的性质，并考察了具有强荧光敏化作用的金属离子的最佳掺杂量，对掺杂配合物的能量传递机制和掺杂离子的荧光敏化作用机理进行了探讨。从配体的性质、掺杂金属离子与发光稀土离子的半径差角度研究了掺杂金属离子的荧光敏化作用规律。掺杂金属离子对不同体系的荧光强度有不同影响，其荧光敏化作用可能与掺杂金属离子的振动能级、掺杂金属离子与发光稀土离子半径差、掺杂离子在配合物中的存在形式及配体的性质相关。

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第1章 绪 论

1.1课题背景及研究目的

1.2 稀土配合物的发光机理

1.3稀土配合物荧光性的主要影响因素及应用

1.4 本论文的研究意义和主要研究内容

第2章 实验材料与实验方法

2.1 实验材料和设备及测试仪器

2.2稀土氯化物的制备

2.3配合物的制备

2.4 表征方法

第3章 配体性质的研究

3.1配体紫外吸收强度的研究

3.2配体三重态能级的理论计算

3.3本章小结

第4章 L1-L9为配体的铕二元及三元配合物的制备表征及发光性

4.1铕二元及三元配合物的制备与表征

4.2铕二元配合物的光致发光及第二配体的影响

4.3 本章小结

第5章 L1-L8为配体的铽二元及三元配合物的制备表征及发光性

5.1 L1-L8为配体的铽二元配合物的制备表征及光致发光性质

5.2 L1-L8为配体的铽三元配合物的制备表征及光致发光性质

5.3 Tb(L8)3Phen的光致发光及电致发光性质

5.4 第二配体对稀土配合物发光性影响及发光机理研究

5.5 Tb(CIP)3Phen的制备及光致发光性质

5.6 本章小结

第6章 金属离子掺杂铽和铕三元配合物的制备表征及荧光性

6.1金属离子掺杂Tb(L6)3Phen配合物的制备表征及荧光性

6.2铕-苯甲酸-邻菲罗啉金属掺杂配合物的制备表征及荧光性

6.3铕-对硝基苯甲酸-邻菲罗啉金属掺杂配合物的制备表征及荧光性

6.4 掺杂离子对铽和铕配合物荧光性影响的机理探讨

6.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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