可见光诱导烯烃非末端C-H键的官能团化

摘要

可见光促进的有机合成反应受到越来越多科学家的重视，是一类新型的有机化学反应。近年，可见光催化剂的发现，使得可见光参与有机反应成为了可能。随后有机可见光化学得到了迅速的发展，例如：烯烃及芳香环的三氟甲基化反应、卤代化合物的还原脱卤反应、环氮及环氧化合物的开环反应、醛类化合物的氧化反应和酮类化合物的还原反应。本文主要考察了在可见光诱导下α-羰基二硫缩烯酮类化合物的溴代反应和三氟甲基化反应。
　　本文以苯基-α-羰基二硫缩烯酮为模板底物，以5W蓝色LED灯为光源，通过筛选确定了最优反应条件。以 Togni试剂为氧化剂和三氟甲基化试剂，DMSO为溶剂，Na2CO3为碱，Ru(bpy)32+为可见光催化剂实现了羰基α-位的三氟甲基化，合成一系列α-羰基二硫缩烯酮的三氟甲基衍生物；类似地，以四溴化碳替代 Togni试剂作为氧化剂，实现了羰基α-位的溴代，合成一系列α-羰基二硫缩烯酮的溴代衍生物。本文共合成了19个α-羰基二硫缩烯酮衍生物，并提出可能的反应机理：在α-羰基二硫缩烯酮化合物的三氟甲基化过程中，Togni试剂得到一个电子生成三氟甲基自由基，然后加成到α-羰基二硫缩烯酮双键上形成自由基中间体，中间体被氧化脱H+后得到三氟甲基化产物；在α-羰基二硫缩烯酮化合物的溴代过程中，氧化剂CBr4在可见光诱导下生成单质溴，与α-羰基二硫缩烯酮双键发生加成反应，然后脱氢生成α-羰基二硫缩烯酮的溴代产物。与α-羰基二硫缩烯酮类化合物的传统三氟甲基化和溴代方法相比，可见光诱导合成法具有环境友好、条件温和、产率高等优点。

目录

封面

中文摘要

英文摘要

目录

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 可见光反应研究进展

1.3 三氟甲基化的研究进展

1.4 烯烃化合物三氟甲基化的研究进展

1.5 α,β-不饱和羰基化合物的溴代

1.6 本文的主要研究内容

第2章 实验材料及方法

2.1 实验试剂

2.2 实验仪器

2.3 分析及表征方法

2.4 光照前体的合成方法

2.5 光照反应方法

第3章 可见光诱导下α-羰基二硫缩烯酮的三氟甲基化反应研究

3.1 引言

3.2 可见光诱导下α-羰基二硫缩烯酮的三氟甲基化

3.3 机理推测

3.4 本章小结

第4章 可见光诱导下α-羰基二硫缩烯酮溴化反应的研究

4.1 引言

4.2 可见光诱导下α-羰基二硫缩烯酮的溴化反应

4.3 机理推导

4.4 本章小结

结论

参考文献

声明

致谢

附 录 部分化合物的核磁谱图