电解液添加剂对0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极表面膜的改性研究

摘要

随着电动车和大型储能站的大力推广,研制高容量、安全稳定的锂离子电池正极材料成为研究者们急需解决的问题。近年来，富锂锰基固溶体正极材料因其高容量(250～280 mAh/g)、低成本、安全性高等优点成为锂离子电池正极材料领域的研究热点。但这种正极材料也面临几个严峻的问题：首次不可逆容量损失大；随着循环的进行，材料出现层状向尖晶石转变的结构衰减，进而导致放电平台下降、极化增大；较高的充电截止电压(4.6–4.8 V)导致长期循环过程中电解液发生氧化分解反应，生成一层较厚的正极表面膜，严重影响材料的电化学性能。本文分别采用三（三甲基硅烷）硼酸酯(TMSB)、硼酸三（2,2,2-三氟乙基）酯(TTFEB)以及环己基苯(CHB)三种添加剂对0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/电解液界面膜进行改性，采用一系列电化学测试研究这三种添加剂对材料电化学性能的影响，同时采用一系列表征手段分析添加剂的作用机理。
　　向空白电解液中加入0.5 mass％TMSB后，0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2放电容量增大，TMSB分解后进入正极表面膜，使膜阻抗降低、极化减小。而且，加入0.5 mass%TMSB后，材料的循环性能显著提高，55℃下循环100次后不可逆容量仅为21.72 mAh/g，库伦效率在99%以上，同时正极表面膜稳定性提高，循环到200次时，膜阻抗几乎不变。XPS测试和FTIR测试结果表明，加入0.5 mass%TMSB后正极表面膜中LiF、烷基碳酸锂等无机盐的含量明显减少，TMSB中的硼原子可以与 LiF、Li2O、Li2O2等无机盐中的F-结合，促进膜层中无机盐的溶解，降低膜阻抗，减小极化，维持膜的稳定性，提高材料的循环稳定性，另外，TMSB可以与HF中的F-结合，抑制HF对材料和正极表面膜的破坏。
　　采用新型硼基阴离子受体TTFEB提高0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/电解液界面膜的稳定性，改善材料的电化学性能。充放电测试结果表明，25℃下经过400次循环后，在空白电解液中电池的放电容量降至110 mAh/g，加入0.5 mass%TTFEB后，材料的放电容量还能维持在130 mAh/g。55℃下随着循环的进行材料的容量迅速下降至88.5%，库伦效率显著降低，加入0.5 mass%TTFEB后库伦效率一直在98%以上。XPS和FTIR测试表明，TTFEB可以与F-、O22-、O2-等负离子结合，一方面可以抑制 O22-、O2-活性离子与电解液的反应，另一方面可以促进膜层中 LiF、Li2O、Li2O2等无机盐的溶解，提高正极表面膜的离子导电性，降低极化，提高材料的循环稳定性。
　　CHB可以在0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面发生电聚合反应，优先生成一层结构致密、导电性良好的高聚合物膜，这层高聚合物膜可以有效阻抗电解液与材料的接触，抑制电解液的氧化分解，提高材料的循环性能。25℃下400次循环后，空白电解液中电池的容量衰减至71.65 mAh/g，加入0.1 mass%CHB后容量的衰减显著改善，400次循环后容量保持在95.93 mAh/g。SEM测试结果表明材料在循环过程中发生破裂脱落，CHB分解生成的高聚合物膜包覆在材料表面，可以有效抑制材料的破裂脱落现象，提高材料的循环寿命。

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第1章 绪 论

1.1锂离子电池概述

1.2富锂锰基固溶体正极材料

1.3锂离子电池电解液添加剂

1.4主要研究内容

第2章 实验仪器和实验方法

2.1实验试剂和仪器设备

2.2电解液的配制方法

2.3极片的制备和扣式电池的装配

2.4表征方法

2.5电化学测试方法

第3章 TMSB对0.5Li2MnO3?0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极表面膜的改性研究

3.1引言

3.2 0.5Li2MnO3?0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 在不同电解液中的电化学性能

3.3 TMSB对 0.5Li2MnO3?0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极表面膜改性的表征测试

3.4 TMSB对 0.5Li2MnO3?0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极表面膜改性的机理

3.5本章小结

第4章 TTFEB对0.5Li2MnO3?0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极表面膜的改性研究

4.1引言

4.2 0.5Li2MnO3?0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 在不同电解液中的电化学性能测试

4.3 TTFEB对0.5Li2MnO3?0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极表面膜改性的表征测试

4.4 TTFEB对0.5Li2MnO3?0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极表面膜的改性机制

4.5本章小结

第5章 CHB对0.5Li2MnO3?0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极表面膜的改性研究

5.1引言

5.2 0.5Li2MnO3?0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 在不同电解液中的电化学测试

5.3 0.5Li2MnO3?0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM测试

5.4本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

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致谢