羟胺对Fe2+/过硫酸盐体系的强化效能与机理研究

摘要

近些年来，基于活化过硫酸盐（过一硫酸盐（PMS）与过二硫酸盐（PDS））产生活性自由基的高级氧化技术得到了水处理工作者的广泛关注。其中，Co2+/PMS、Fe2+/PMS与Fe2+/PDS活化体系，具有反应速度快、氧化能力强、价格低廉等优点，是目前最具有应用前景的PMS与PDS活化技术之一。然而，这些活化体系也存在一些固有的缺陷，比如Co2+/PMS活化体系存在重金属污染风险、Fe2+/PMS与Fe2+/PDS活化体系往往会产生大量铁泥。因此，本文围绕着Co2+/PMS、Fe2+/PMS与Fe2+/PDS活化体系降解水中有机污染物的特点，建立了快速测定水中PMS与PDS浓度的方法，提出并重点研究了投加还原剂羟胺（HA）的方法来解决Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系中存在的Fe3+/Fe2+循环速度慢、易产生大量铁泥、pH适用范围窄等问题。
　　首先，基于Co2+/PMS、Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系，以甲基橙（MO）和N,N-二乙基对苯二胺（DPD）作为指示剂，建立了快速测定水中PMS浓度的Co2+/PMS-MO与Fe2+/PMS-DPD分光光度法以及快速测定水中PDS浓度的Fe2+/PDS-DPD分光光度法。对反应时间、溶液初始pH、MO与DPD浓度、Co2+与Fe2+浓度等测定条件进行了优化，并考察了水中常见共存物质、HA浓度等对PMS与PDS浓度测定结果的影响。同时，将新建立的测定方法用于测定水库水、河流水、地下水、自来水等实际水体中PMS与PDS浓度时，所得测定结果均与标准的碘量滴定法之间没有显著性差异。
　　其次，基于Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系，提出了HA强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系。以苯甲酸（BA）作为目标物，对比研究了Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系及其HA强化体系在不同Fe2+浓度、不同PMS与PDS浓度、不同溶液初始pH等条件下氧化降解BA的效率。同时，对比考察了常见还原剂（HA、Na2S2O3、NaHSO3、NaNO2和抗坏血酸（维生素C，VC））强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系氧化降解BA的效率。实验结果表明，HA的加入不仅提高了Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系氧化降解BA的效率，而且还拓宽了该体系的有效pH适用范围。同时，HA的强化效率远高于Na2S2O3、NaHSO3等其它还原剂。
　　然后，以BA作为目标物，研究了HA强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系氧化降解水中有机污染物的效能。考察了HA浓度、BA浓度、水中常见无机阴离子（氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子、溴酸根离子和磷酸根离子）、无机阳离子（钠离子、钾离子、铵离子、镁离子和钡离子）、有机化合物（甲醛、甲酸、乙酸、草酸和乙二胺四乙酸（EDTA））、天然有机物（腐殖酸）以及实际水体水质背景（水库水、河流水、地下水和自来水）等对HA强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系氧化降解BA效率的影响。实际结果表明，HA强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系具有一定抗水质背景冲击的能力。
　　最后，以BA作为目标物，探讨了HA强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系氧化降解水中有机污染物的机理。考察了HA强化Fe2+活化PMS和PDS体系中Fe3+浓度的变化、PMS或PDS浓度的变化、HA及其主要降解产物的浓度变化等，并鉴定了HA强化体系中的主要活性自由基。实验结果表明，HA的加入促进了Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系中Fe3+/Fe2+的循环、PMS与PDS的分解，同时HA本身也不断被降解为N2、N2O。叔丁醇（TBA）和甲醇（Me）抑制BA和硝基苯（NB）降解实验以及以5,5-二甲基-1-氧化吡咯啉（DMPO）作为自由基捕获剂的电子顺磁共振光谱实验（ESR）的实验结果，HA的加入促进了Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系中活性自由基的生成。
　　综上可知，基于Co2+/PMS、Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系氧化降解MO与DPD，可以建立快速、简单、准确测定水中PMS与PDS浓度的Co2+/PMS-MO、Fe2+/PMS-DPD与Fe2+/PDS-DPD分光光度法。同时，HA的加入可以极大地促进Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系中生成的Fe3+快速还原为Fe2+，进而促进体系中活性自由基的生成和有机污染物的降解，同时还能拓宽体系氧化降解有机污染物的有效pH适用范围。

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第1章 绪 论

1.1 课题研究背景

1.2 基于PMS与PDS活化的高级氧化技术

1.3 水中PMS与PDS的测定方法

1.4 羟胺的性质与应用

1.5 研究的目的、意义和主要内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验试剂与材料

2.2 实验仪器与设备

2.3 实验操作步骤

2.4 实验分析方法

第3章 水中PMS与PDS浓度测定方法的建立

3.1 引言

3.2 Co2+/PMS-MO分光光度法的建立

3.3 Fe2+/PMS-DPD分光光度法的建立

3.4 Fe2+/PDS-DPD分光光度法的建立

3.5 本章小结

第4章 羟胺强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系效能研究

4.1 引言

4.2 羟胺强化Fe2+/PMS体系与原体系效能比较研究

4.3 羟胺强化Fe2+/PDS体系与原体系效能比较研究

4.4 常见还原剂强化Fe2+/PMS体系降解BA的效能

4.5 常见还原剂强化Fe2+/PDS体系降解BA的效能

4.6 本章小结

第5章 羟胺强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系影响因素考察

5.1 引言

5.2 羟胺投加浓度的影响

5.3 BA投加浓度的影响

5.4 常见阴离子浓度的影响

5.5 常见阳离子浓度的影响

5.6 常见有机化合物浓度的影响

5.7 腐殖酸浓度的影响

5.8 不同水体水质背景的影响

5.9 本章小结

第6章 羟胺强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系机理研究

6.1 引言

6.2 Fe3+浓度随反应时间的变化

6.3 氧化剂浓度随反应时间的变化

6.4 羟胺强化Fe3+/PMS与Fe3+/PDS体系降解BA的效率

6.5 自由基抑制剂叔丁醇和甲醇对BA降解效能的影响

6.6 自由基抑制剂叔丁醇对NB降解效能的影响

6.7 羟胺强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系活性自由基的检测

6.8 羟胺强化Fe2+/PDS体系中?OH的生成途径

6.9 羟胺及其降解产物的变化

6.10 羟胺强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系降解BA的机理

6.11 羟胺强化Fe2+/PMS与Fe2+/PDS体系的应用探讨

6.12 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

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致谢

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