东太湖水源水臭氧化过程中羰基化合物的生成与转化机制

摘要

羰基化合物是臭氧化主要的中间产物，但由于缺少相应的检测方法及相关标准的规定，同时与阈值较低的土溴素、2-甲基异莰醇相比，嗅味并不显著。基于与此，羰基化合物未能引起相关部门以及人们的广泛关注。此外，羰基化合物还能够引发输配水系统中微生物再生，且本身具有一定的致癌、致突变性。为了明确羰基化合物的主要来源、转化机制及其控制途径，本文以东太湖地区水源采用臭氧化处理工艺为依托，考察臭氧化处理工艺羰基化合物的种类、含量及其季节变化等分布特征。通过溶解性有机物表征分析间接确定羰基化合物前体物质。在此基础上，不但可以明确羰基化合物的生成与转化机制，还对饮用水处理厂控制和去除羰基化合物具有一定的参考价值。
　　由于羰基化合物中芳香类有机酸没有规定的检测方法，但芳香类有机酸是染料厂、药剂厂、食品厂、化妆品厂和造纸厂等的原材料或作为排放物广泛存在于地表水体环境中。在河流中均检测出苯甲酸、1,2-邻苯二甲酸、3-羟基苯甲酸、硝基苯甲酸等的存在。利用双层固相萃取-超高效液相色谱法测定水中芳香类有机酸，具体包括富马酸、原儿茶酸、3-羟基苯甲酸、1,2-邻苯二甲酸、o-硝基苯甲酸、m-硝基苯甲酸、p-硝基苯甲酸、苯甲酸和间甲基苯甲酸。该方法对原儿茶酸回收率较低为79%，在可接受范围内，对其他有机酸回收率为85.7%~102.8%。该检测方法精密度，RSD为0.26~5.1%。
　　在固相萃取-超高效液相色谱检测方法基础上，考察同水源地两个平行水处理厂(常规处理和臭氧化处理)羰基化合物的分布特征。由于季节变化，东太湖地区水源检出7~10种羰基化合物。其中，甲醛2.98~43.66μg/l、乙醛1.33~16.87μg/l、乙二醛1.08~217.18μg/l和甲基乙二醛15.6~168.79μg/l为主要醛类化合物。乙酸、富马酸、苯甲酸、3-羟基苯甲酸、原儿茶酸和1,2-邻苯二甲酸，有机羧酸总浓度为243.79~744.14μg/l。源水中羰基化合物含量随季节变化而变化。通常，在温暖的季节羰基化合物浓度应较低，但检测结果显示浓度较高。因此，除与温度有关外，其他环境和气象因素，如干旱、降雨的频率及强度、光照的时长及强度都可能影响着地表水中羰基化合物的浓度。与源水中含有的羰基化合物相比，臭氧化处理工艺单元出水中羰基化合物种类较多(15种)，且原本源水中含有的羰基化合物浓度有一定地提高。臭氧化对羰基化合物具有相似地氧化作用，这一作用与季节变化无关。此外，经臭氧化处理导致了甲酸、草酸、乙二醛、丁烯醛和3-羟基苯甲酸等含氧官能团有机物的生成。混凝沉淀-砂滤和炭滤过程能够有效地去除羰基化合物。在最后氯消毒过程中，小分子醛酸的浓度有一定地提高，而芳香类有机酸浓度基本保持不变。通过三维荧光表征分析水溶解性有机物，发现在砂滤后出水中仍存在一定量的富里酸。表明小分子天然有机物，经常规的混凝沉淀-砂滤工艺难以完全去除。在后续处理工艺中，富里酸与氧化剂作用生成羰基化合物，或在消毒过程中成为消毒副产物前驱物。由此确定，在实际生产过程中，富里酸是羰基化合物生成的主要来源。
　　富里酸经臭氧氧化生成芳香类有机酸和小分羰基化合物，主要有原儿茶酸、3-羟基苯甲酸、苯甲酸、1,2-邻苯二甲酸、富马酸、丙二酸、甲酸、乙酸、甲醛、乙二醛、甲基乙二醛等，且生成量随臭氧接触时间、投加量、溶液pH的变化，生成趋势发生一定量的变化。芳香类有机酸可以进一步被氧化开环生成小分羰基化合物。芳香类有机酸与臭氧的反应速率主要由化学结构所决定。若苯环上连有供电子基团，则反应速率较快；若含有吸电子基团，则反应速率较慢。因此，原儿茶酸和3-羟基苯甲酸含量较低，甚至不易检测到。此外，丁烯醛可能是苯氧化开环的直接产物，但由于醛化学性质活泼，易被氧化成相应的羧酸—富马酸，所以丁烯醛不易被检测到，而检测到大量的富马酸生成。此外，与臭氧单独作用富里酸相比，O3/UV、O3/H2O2联合作用富里酸生成羰基化合物的种类及生成量较少。O3/UV、O3/H2O2提高了溶液中·OH的浓度，使得反应系统选择性降低、矿化能力提高，加快反应速率，能够从根本上控制羰基化合物浓度。因此，在实际水处理过程应采用高级氧化技术控制去除羰基化合物。
　　羰基化合物生成与转化的机制：富里酸在臭氧和羟基自由基共同氧化作用下，发生亲电反应、Criegee机制、去氢反应、脱羧基等一系列反应，脱落生成芳香类有机酸。臭氧氧化芳香类有机酸反应过程可能包含三个阶段。第一阶段，芳香类有机酸羟基化；第二阶段，氧化开环羟基化产物，伴有不饱和羰基化合物生成；第三阶段，小分子醛、羧酸生成。至于矿化过程，是小分子醛、羧酸进一步被氧化成水和二氧化碳。臭氧与芳香类有机酸反应过程，主要取决于苯环上的官能团是给电子基团/吸电子基团的作用。随后在次氯酸钠的作用下，发生水解、烯醇化、取代、氧化、脱羧等一系列反应，小分羰基化合物转化生成消毒副产物。

目录

缩略表

第1章 绪论

1.1课题背景及研究的目的意义

1.2臭氧处理技术的应用

1.3消毒副产物国内外研究进展

1.4 课题研究内容及技术路线

第2章 实验材料及方法

2.1实验试剂与仪器

2.2检测项目及测定方法

2.3 东太湖水质指标

2.4 水厂概况

第3章 水中芳香类有机酸检测方法的建立

3.1 引言

3.2 SPE填料的选择及用量配比确定

3.3 UPLC检测条件确定

3.4 各有机酸线性范围及方法精密度

3.5 SPE-UPLC水样测定

3.6 本章小结

第4章 常规与臭氧化处理东太湖水源不同处理单元羰基化合物的分布特征研究

4.1引言

4.2源水水质指标

4.3臭氧化处理工艺出厂水中消毒副产物生成情况

4.4不同处理工艺单元出水中羰基化合物的分布特征

4.5 羰基化合物前体物质的确定及去除

4.6 本章小结

第5章 以臭氧为中心不同氧化体系对羰基化合物生成的影响

5.1 引言

5.2 臭氧氧化体系对羰基化合物生成的影响

5.3 O3/UV氧化体系对羰基化合物生成的影响

5.4 O3/H2O2氧化体系对羰基化合物生成的影响

5.5 本章小结

第6章 水中羰基化合物的转化机制

6.1 引言

6.2 芳香类有机酸的转化机制

6.3 富里酸臭氧氧化后氯化消毒生成消毒副产物的情况

6.4 本章小结

结论

创新点：

展望：

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

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致谢

个人简历