熔融/固相缩聚法直接合成聚L-乳酸的研究

摘要

聚乳酸(PLA)是一种重要的生物可降解高分子材料，具有良好的降解性、生物相容性和较好的力学性能，其不仅可以作为生物医学材料用作药物缓释载体、外科植入材料和组织工程支架材料，而且可作为通用塑料用于农业、包装材料、建材及服装等领域，应用前景良好，是近年来生物可降解高分子材料研究的热点。
　　 本文对聚乳酸的合成方法进行综述，比较了各种主要合成方法，最终认为熔融/固相缩聚法是合成聚乳酸的较有效的方法。着重研究了以二水合氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和对甲基苯磺酸(TSA)为复合催化剂，熔融/固相缩聚法合成聚L-乳酸。分别考察了熔融缩聚阶段脱水预聚、催化剂配比及用量、反应时间、温度及体系真空度等条件的影响和固相聚合阶段聚合工艺对聚乳酸合成的影响。通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振波谱(1H-NMR和13C-NMR)分析表征了聚乳酸的结构，凝胶渗透色谱(GPC)和乌氏粘度计相结合测定其分子量及分子量分布；通过差示扫描量热仪(DSC)、热失重分析仪(TG)测试聚乳酸的结晶性能、熔融行为和热分解行为，偏光显微镜(POM)对其结晶和熔融情况进行直观的观察；利用旋光仪表征分析各实验阶段的消旋行为。
　　 研究表明，SnCl2·2H2O/TSA复合催化剂对乳酸熔融缩聚有较好的催化效果。本体熔融缩聚法合成聚L-乳酸较为合适的工艺条件为：催化剂用量为0.5wt％，聚合温度180℃，真空度0.098MPa，反应时间为10h。此时聚乳酸的粘均分子量为6.17×104，分子量分布1.37，且产率较高，色泽较浅。以熔融缩聚粗产物为原料，固相聚合合成聚L-乳酸较为合适的工艺条件为：首先在105℃下等温结晶2h，然后设定温度145℃，真空度0.098MPa，聚合时间15h(变温控温方式更好)，所得聚乳酸颜色没有加深，分子量为1.56×105，是固相聚合前的2.6倍。
　　 在以上研究的基础上，本文考察了聚乳酸的降解性能，发现聚L-乳酸具有良好的降解性能。同样条件下，不同分子量的聚乳酸降解速率不同，分子量高的降解相对较慢，分子量低的降解相对较快；聚乳酸在不同环境介质中的降解速率也不同，酸性介质中的降解比在中性介质中快，在0.01mol/L盐酸水溶液、去离子水、pH值7.4的磷酸盐缓冲溶液三种介质中，盐酸水溶液的降解速率最大。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 绪论

1.1生物降解高分子材料

1.2聚乳酸的研究现状及其意义

1.3聚乳酸的合成方法

1.3.1 开环聚合法

1.3.2缩聚法

1.4本论文研究课题的提出及主要研究内容

1.4.1本论文研究课题的提出

1.4.2主要研究内容

第2章实验部分

2.1 实验试剂及仪器

2.1.1 实验仪器

2.1.2 实验试剂

2.2实验原理与方法

2.2.1聚L-乳酸的合成原理

2.2.2 L-乳酸纯度的测定

2.2.3 收率的测定

2.2.4结晶度的测定

2.2.5聚L-乳酸特性粘数的测定

2.2.6 比旋光度和光学纯度的测定

2.3聚L-乳酸的合成及相关实验

2.3.1 实验装置

2.3.2聚L-乳酸的熔融缩聚

2.3.3聚L-乳酸的固相聚合

2.3.4聚L-乳酸薄膜的制备

2.3.5聚L-乳酸的降解实验

2.4聚L-乳酸的表征分析

2.4.1红外光谱(FT-IR)分析

2.4.2核磁共振波谱仪(NMR)测试

2.4.3凝胶渗透色谱仪(GPC)测试

2.4.4差示扫描量热仪(DSC)测试

2.4.5 热失重(TG)分析

2.4.6偏光显微镜(POM)分析

2.4.7旋光仪测试

2.5本章小结

第3章聚L-乳酸的合成工艺探讨

3.1 L-乳酸的脱水预聚

3.2聚L-乳酸的熔融缩聚

3.2.1催化剂的筛选

3.2.2预聚物分子量对熔融缩聚产物分子量的影响

3.2.3 催化剂用量对熔融缩聚反应的影响

3.2.4催化剂的溶解对熔融缩聚产物分子量的影响

3.2.5聚合时间对熔融缩聚反应的影响

3.2.6聚合温度对熔融缩聚反应的影响

3.2.7真空度对熔融缩聚反应的影响

3.3聚L-乳酸的固相聚合

3.3.1 固相聚合时间对产物的影响

3.3.2 固相聚合温度对产物的影响

3.3.3控温方式对固相聚合的影响

3.4本章小结

第4章聚L-乳酸的表征与性能研究

4.1 聚L-乳酸的结构表征

4.1.1 红外光谱(FT-IR)分析

4.1.2核磁共振波谱(NMR)分析

4.2聚L-乳酸的结晶度、热转变及消旋行为

4.2.1 熔融缩聚对聚L-乳酸结晶度及热转变行为的影响

4.2.2固相缩聚对聚L-乳酸结晶度及热转变行为的影响

4.2.3偏光显微镜(POM)分析

4.2.4 PLLA的消旋行为

4.3聚L-乳酸的降解性能

4.3.1 聚L-乳酸的热降解

4.3.2聚L-乳酸在环境介质中的降解

4.3.3不同分子量聚L-乳酸的降解

4.3.4 PLLA的降解机理探讨

4.4本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢