VOPO4的制备和电化学性能研究

摘要

目前，制约锂离子电池发展的主要因素是正极材料的容量和成本问题。在众多的正极材料中，聚阴离子型化合物因其拥有高安全性，良好的稳定性和低成本等优点受到了广泛的关注。作为聚阴离子型化合物中的一种，VOPO4拥有接近4V的高电压平台和166mAh/g的理论比容量，使其成为一种很有潜力的锂离子电池正极材料。根据合成条件的不同，VOPO4可以形成一系列同质多晶化合物，这些化合物都是由VO6八面体和PO4四面体相互连接构成的。每一种同质多晶体中的八面体和四面体基团之间的连接方式各不相同。目前报道的有七种结构，分别是层状结构的αⅠ、αⅡ、ω、δ和γ以及三维结构的β和ε。结构不同锂离子嵌入和脱出的难易程度也不同。
　　本文采用几种不同的方法制备了VOPO4材料。研究了煅烧温度、掺杂等对VOPO4材料的结构、形貌和电化学性能的影响。固相法合成的结果表明，VOPO4的最低合成温度为550℃。随温度的增加材料的结晶度逐渐增加，材料的颗粒尺寸也逐渐增大。600℃煅烧的样品拥有最高的放电比容量（97mAh/g）和较好的倍率性能。650℃和700℃煅烧的样品颗粒较大，结构紧凑，在充放电过程中需要较多次循环的活化，在活化完成后，两个样品都表现出了较好的循环性能和倍率性能。
　　其次，研究了煅烧温度（500℃到700℃）对溶胶-凝胶法合成的样品的结构、形貌和电化学性能的影响。通过TG/DTA分析得出只有在温度不低于500℃时才能比较好的合成VOPO4材料。500℃煅烧的样品为层状结构的δ-VOPO4，随着温度的升高，样品逐渐向结构更加紧凑的β-VOPO4转化，颗粒的粒径逐渐增加，结晶度也不断增加。600℃、650℃和700℃三个温度下煅烧的样品表现出了很好的循环性能，经过50次循环后，三个样品的容量保持率几乎为100％，三个样品的放电平台都在3.9V以上，600℃和650℃煅烧的样品的氧化还原电位差最小，仅为0.08V。
　　利用 Na2WO4·2H2O对溶胶-凝胶法制备的δ-VOPO4进行了掺杂实验，制备了Na2xVO(WO4)x(PO4)1-x（0≤x≤0.05）。掺杂对材料的结构产生了影响：x=0.01时，得到的材料的结构与ε-VOPO4一致；当0.02≤x≤0.05时，得到的材料的结构与β-VOPO4相一致。材料的形貌也与掺杂量有关，随掺杂量的增加材料的粒径逐渐增大。当掺杂量为0≤x≤0.02时，样品出现了3.7~3.95V和2.5V左右的两个放电平台；当掺杂量为0.03≤x≤0.05时,2.5V左右的放电平台消失。x=0.01的样品的第一次放电比容量为192mAh/g，发生了第二个单位的锂离子嵌入形成了Li2VOPO4。
　　分别利用柠檬酸和草酸作为络合剂采用溶胶-凝胶法制备了纯相的NaVOPO4。并以其作为钠离子电池正极材料，在水系电解质条件下对其电化学性能做了初步研究。草酸作为络合剂制备的NaVOPO4的电化学性能更好，最大放电容量达到了42mAh/g。
　　最后，采用回流法和草酸络合的溶胶-凝胶法分别合成了δ-VOPO4和β-VOPO4两种同质多晶化合物。材料的结构和形貌特点对电化学性能有着显著的影响。制备的δ-VOPO4和β-VOPO4两种材料的充放电平台分别为4.02/3.85V和4.05/3.9V。与δ-VOPO4相比，β-VOPO4的晶体结构更加紧凑，化学键的强度也更高。在不大于0.5C的电流密度下，β-VOPO4的放电比容量要低于δ-VOPO4的放电容量；但是，当电流密度达到1C时，β-VOPO4所具有的较好的形貌特征克服了紧凑结构对其充放电产生的不利影响，使得其放电容量要高于δ-VOPO4的放电容量。β-VOPO4的电荷传递电阻比δ-VOPO4小，而且随着循环的进行β-VOPO4的电荷传递电阻的减小速率更快。
　　还研究了β-VOPO4和δ-VOPO4作为锂离子电池负极材料的电化学性能，发现其在C/5的电流密度下的首次放电比容量分别为353mAh/g和402mAh/g。

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第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 锂离子电池概述

1.3 聚阴离子型正极材料

1.4 VOPO4正极材料

1.5 VOPO4的合成方法

1.6 论文研究的意义和内容

第2章 实验部分

2.1 实验样品与器材

2.2 纽扣电池的组装

2.3 材料的测试方法

2.4 本章小结

第3章VOPO4的固相法合成和优化

3.1 引言

3.2 VOPO4材料的固相法合成

3.3 合成材料的物理表征

3.4 合成材料的电化学性能

3.5 本章小结

第4章VOPO4的溶胶-凝胶法制备和掺杂改性研究

4.1 引言

4.2 VOPO4材料的溶胶-凝胶法合成

4.3 合成材料的物理表征

4.4 材料的电化学性能

4.5 Na2WO4·2H2O掺杂δ-VOPO4制备Na2xVO(WO4)x(PO4)1-x

4.6 钠离子电池正极材料NaVOPO4的制备和电化学性能的初步研究

4.7 本章小结

第5章 不同方法制备的β-VOPO4和δ-VOPO4材料的比较研究

5.1 引言

5.2δ-VOPO4和β-VOPO4的制备

5.3 XRD表征

5.4 SEM和TEM表征

5.5 红外表征

5.6 充放电循环性能研究

5.7 倍率性能研究

5.8 交流阻抗测试

5.9β-VOPO4和δ-VOPO4作为锂离子电池负极材料的性能研究

5.10 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间参与发表的论文和取得的科研成果

致谢