SCR脱硝动力学及催化剂表面SO2中毒机制

摘要

氮氧化物(NOx)是全球性的大气污染物之一，烟气脱硝选择性催化还原技术(简称SCR技术)被认为是脱除固定源和移动源NOx的有效方法。近年来低温SCR技术由于其装置的结构简单、脱硝效率较高，而且运行可靠、方便维护等优点受到了众多国内外学者的关注。然而，就目前的研究现状来看，催化剂低温范围内活性不高，动力学机理和SO2中毒机理不明确是SCR技术实现大规模工业化的瓶颈，因此，本文对负载型催化剂的动力学过程和SO2中毒机制进行了较为系统的研究。
　　本论文采用TiO2为载体，浸渍法制备了催化剂V-W-Mn-Cu-Ce/TiO2，通过脱硝活性测试，研究了温度、O2浓度和[NH3]/[NO]的摩尔比值三种操作参数对催化剂脱硝性能的影响，结果显示，脱硝活性变化随温度升高而变大，350℃以后基本保持在95％左右。[NH3]/[NO]<1.1时，催化剂NO的转化率随着比值的增加而增大；当[NH3]/[NO]≥1.1时，脱硝活性基本保持不变。当O2<4%时，催化剂脱硝活性随着氧浓度的增加而增大，当浓度超过4%以后，NO转化率趋于稳定。用经验法计算得出催化剂的本征动力学参数及相应动力学方程表达式，采用瞬态响应技术分析得出催化剂V-W-Mn-Cu-Ce/TiO2上进行的NH3-SCR反应符合Eley-Rideal机理，即强吸附态的NH3与气相或微弱吸附态的NO发生NH3-SCR反应。
　　在此基础上，采用相同方法制备催化剂Mn-Ce/TiO2、Cu-Ce/TiO2、Mn-Cu-Ce/TiO2，根据脱硝活性测试得到动力学参数(A和Ea)大小顺序：Mn(0.2)-Ce/TiO2>Mn(0.5)-Ce/TiO2> Mn(0.4)-Ce/TiO2> Mn(0.3)-Ce/TiO2； Cu(0.1)-Ce/TiO2>Cu(0.4)-Ce/TiO2> Cu(0.3)-Ce/TiO2> Cu(0.2)-Ce/TiO2； Mn(0.2)-Cu(0.2)-Ce/TiO2>Mn(0.1)-Cu(0.3)-Ce/TiO2>Mn(0.3)-Cu(0.1)-Ce/TiO2。并通过XRD、NH3-TPD、TPR比较并分析了三类催化剂的表面性能与脱硝性能之间的关系。
　　此外，本文还系统的探究了SO2在低温条件下对催化剂V-W-Mn-Cu-Ce/TiO2的影响(脱硝活性在4小时内从85%下降至50%以下)及原因(表面沉积了硫铵盐和金属硫酸盐)。同时，对影响催化剂中毒的SO2吸附情况、吸附转化率、H2O、温度、催化组分等因素进行了讨论，结果表明，SO2在四类催化剂表面均有不同程度的吸附，多组分催化剂更容易吸附SO2，且结合物的生成量也较多；催化剂V-W-Mn-Cu-Ce/TiO2在低温下具有较低的SO2吸附转化率，活性组分Mn可以有效降低SO2在200~350℃范围内的吸附转化率。H2O可导致催化剂表面致毒物质生成量增加，增加量大小顺序为：Cu-Ce/TiO2>Mn-Cu-Ce/TiO2> Mn-Ce/TiO2> V-W-Mn-Cu-Ce/TiO2。温度的升高可以减少催化剂Mn(0.2)-Ce/TiO2表面致毒物质的生成量。180℃的条件下，Mn-Cu-Ce/TiO2比Mn-Ce/TiO2和Cu-Ce/TiO2更易与SO2反应，中毒失去活性。
　　最后，本文研究了催化剂表面硫铵盐和金属硫酸盐的热稳定性能和对不同组分催化剂SO2中毒情况的影响，探究了SCR催化剂SO2中毒的机制。通过TG-DTG和FT-IR测试发现，硫酸铵盐在Mn-Ce/TiO2催化剂表面的热稳定性要低于在Cu-Ce/TiO2催化剂的表面，但金属硫酸盐的热稳定性在Cu-Ce/TiO2催化剂表面要更低一些；相比之下，热稳定性对催化剂Mn-Cu-Ce/TiO2和V-W-Mn-Cu-Ce/TiO2的影响更大。催化剂在含硫氛围下失去活性，是因为进行 SCR反应过程中不同组分的催化剂表面沉积了不同量的硫铵盐和金属硫酸盐，从而导致催化剂不同程度的中毒。添加助剂Ce以及适当的改变反应温度均可改善催化剂的SO2中毒程度。

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第一章 绪论

1.1 研究背景

1.2 NH3-SCR脱硝技术

1.3 NH3-SCR催化剂的研究

1.4 NH3-SCR反应动力学的研究

1.5 SO2对催化剂NH3-SCR反应影响的研究现状

1.6 论文的研究意义及主要内容

第二章 实验试剂、仪器及测试方法

2.1 实验试剂和仪器

2.2 催化剂的制备

2.3 催化剂的脱硝实验装置及步骤

2.4 催化剂的性能表征

2.5 本章小结

第三章 NH3-SCR催化剂脱硝动力学的探究

3.1 操作参数对催化剂V-W-Mn-Cu-Ce/TiO2脱硝活性的影响

3.2 催化剂V-W-Mn-Cu-Ce/TiO2本征动力学参数的估算

3.3 瞬态响应实验对催化剂V-W-Mn-Cu-Ce/TiO2脱硝性能的影响

3.4 不同组分催化剂的脱硝活性及其动力学参数

3.5 催化剂表面性能的分析

3.6 本章小结

第四章 SCR催化剂表面SO2中毒机制的研究

4.1 SO2对V-W-Mn-Cu-Ce/TiO2催化剂的影响

4.2 NH3-SCR催化剂SO2中毒的影响因素

4.3 致毒物质的热稳定性能及对催化剂SO2中毒的影响

4.4 NH3-SCR催化剂SO2中毒机理的探讨

4.5 本章小结

结论

参考文献

致谢