熔盐电解法制备钛及钛铝合金

摘要

随着航空航天领域的蓬勃发展，对于金属钛及钛合金的需求量也越来越大，极大的促进了我国钛产业的发展。为改变目前金属钛及其合金生产成本高、生产工艺不连续的缺点。众多研究者试图用熔盐电解方法来生产金属钛及其合金，但到目前为止，还没有适合工业生产的工艺研究工作报道。本文对“熔盐电解方法制取金属钛粉末”的相关电化学理论、在实验室开展了系统的电解工艺研究，同时在熔盐中以钛离子、铝离子共沉积和金属铝作为液态阴极，电解钛离子直接合金化两种方法制备钛铝合金。深入研究了钛铝合金制备工艺和钛铝合金相及其组分的控制等方面的机理。
　　本文采用Mo电极，在750°C，通过循环伏安法、计时电位法、方波伏安法和开路计时电位法研究了 Ti(IV)、Ti(III)、Ti(II)离子在 NaCl-KCl熔盐体系中的电化学行为。以K2TiF6作为钛源的NaCl-KCl熔盐体系中，Ti(IV)分三步还原，同时也探讨了Ti(IV)在NaCl-KCl-NaF熔盐体系的还原过程，这种情况下Ti(IV)分两步还原，我们发现添加NaF不利于Ti(II)的稳定存在，而在NaCl-KCl-(3.45 wt.％)TiCl3熔盐体系中，Ti(III)分两步还原，并且能够在Mo电极上析出金属钛。我们采用TiCl4与海绵钛发生氧化还原反应制得低价钛离子，将其溶于NaCl-KCl混合熔盐中，通过电解制备金属钛粉和钛离子在熔盐中的电结晶过程以及电解参数对钛粉形貌，纯度的影响，发现钛离子在 Mo电极上的电沉积分为三个阶段：①电极的双电层充电，②电结晶的形核，③晶核长大；计时电流结果表明随着钛离子浓度增加电流密度整体增大，钛离子浓度高的熔盐体系中电结晶的形核增多。XRD结果表明Mo电极上，在NaCl-KCl-TiCl2熔盐体系中-1.8 V的恒压电解可得到金属钛。
　　通过SEM测试结果表明，电解温度，电解时间，初始电流密度，熔盐中的钛离子浓度对电结晶的钛粉形貌有影响。得到：①当电解质中Ti(II)的浓度很低(<0.5 wt.%)时，Mo阴极上基本得不到产品，随着电解质中Ti(II)的浓度的提高，阴极逐渐有产品析出，产品则由粉末到颗粒再到致密状颗粒。②金属钛的沉积颗粒大小随着电流密度的增大而增大，但是当电流密度增大到一定值后，电流密度除了提供晶粒长大的能量，还将提供生成枝晶状金属钛的能量。③随着电解时间的延长，电量的增加会引起聚集在电极表面钛离子的减少，导致钛离子质量迁移率不能与还原率匹配。在钛离子浓度分布范围内，钛离子遵循就近成核生长的原则。
　　为了制备钛铝合金，我们在NaCl-KCl熔盐体系中，以AlCl3作为氯化剂，通过液相反应将钛的氧化物氯化为TiCl3。对比TiO，Ti2O3，TiO2的氯化效果，并综合AlCl3与TiO，Ti2O3，TiO2反应热力学分析，较好的结果是对Ti2O3氯化为TiCl3。采用不同的电化学测试手段研究了Al(III)与Ti(III)在Mo电极上的合金化过程，采用共沉积法制备 TiAl2、TiAl3合金。同时借助于 XRD、SEM、ICP等手段对合金进行了分析，添加Ti2O3氯化为TiCl3于NaCl-KCl熔盐体系中，共沉淀的合金产物仅存在TiAl2、TiAl3相；在NaCl-KCl添加TiCl4与海绵钛反应得到的TiCl3体系中，共沉积得到的产物有TiAl2、TiAl3和TiAl三相。ICP分析结果表明：通过改变TiCl3和AlCl3的浓度可以控制合金中Ti和Al的含量。说明通过熔盐电解直接制备成分可控的Ti-Al合金。
　　此外我们还研究了Ti(III)离子在液态Al电极上的电化学行为。在NaCl-KCl熔盐体系中通过循环伏安法观察到 Ti(III)离子还原成金属 Ti的过程是通过两个连续的步骤完成的，还原电位分别为-0.8 V，-1.2 V。得到在恒压-1.3 V条件下电解得到含有Al2Ti、Al3Ti的产物，采用XRD、SEM、ICP、MLA等手段对合金进行了分析。研究了熔盐中形成钛铝合金的进程，MLA检测结果表明：金属钛粉是包裹在金属铝周围，当钛的量足够的时候开始合金化，生成少量的合金只要时间足够长和电量足够，会使整个铝的液态阴极合金化，形成钛铝合金。

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第1章 绪论

1.1 引言

1.2 熔盐电解方法

1.3 金属钛性质、制备方法及研究进展

1.4 钛铝合金

1.5 本文的研究意义及主要研究内容

第2章 实验部分

2.1 试剂与仪器

2.2 熔盐电解质

2.3 参比电极

2.4 熔盐电解

2.5 物理检测手段

2.6 电化学检测

2.7 本章小结

第3章 Ti(IV)、Ti(III)和Ti(II)钛离子在NaCl-KCl熔盐中的电化学行为

3.1 引言

3.2 Ti(IV)在熔盐中的电化学行为

3.3 Ti(III)在熔盐中的电化学行为

3.4 Ti(II)在熔盐中的电化学行为

3.5 本章小结

第4章 熔盐电解法制备金属钛的电结晶过程研究

4.1 引言

4.2 熔盐电解法制备金属钛及物性表征

4.3 Ti(II)离子在钼(Mo)电极上的电结晶过程

4.4 Ti(III)离子在含氟熔盐中金属钼(Mo)电极上的电结晶过程

4.5 电结晶过程中氧元素杂质的研究

4.6 本章小结

第5章 共沉积法熔盐电解制备钛铝合金

5.1 引言

5.2 Ti2O3与AlCl3共沉积方法熔盐电解制备Ti-Al合金

5.3 TiCl3与AlCl3共沉积方法熔盐电解制备Ti-Al合金研究

5.4 本章小结

第6章 氯化钛在液态铝阴极合金化过程的研究

6.1 引言

6.2 TiCl3在液态铝(Al)阴极上合金化过程的电化学研究

6.3 TiCl3在液态铝(Al)阴极上合金化制备Ti-Al合金的物性表征

6.4 TiCl3在液态铝(Al)阴极上合金化进程研究

6.5 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢