纳米阵列负载Pd、Au、Ni、Co电极上催化H2O2氧化还原反应研究

摘要

能源和环境问题是人类进入21世纪后所面临的两个最为严峻的问题，所以开发清洁的新能源成为国际研究的重点。燃料电池是利用电化学反应，将存储在燃料中的高效率和低污染的化学能转化成电能的发电装置。燃料电池技术对解决化石能源短缺、利用效率低、导致环境恶化等问题，实现节能减排、发展环保型低碳经济具有极其重要的作用。直接过氧化氢燃料电池(DPFCs)是一种既以H2O2作为燃料又以H2O2作为氧化剂的新型液态燃料电池，由于H2O2具有绿色无毒、可再生、存储运输方便（液态）、电化学活性高、不依赖于化石燃料的特点，因而直接过氧化氢燃料电池成为燃料电池领域的国际研究热点。本论文针对直接过氧化氢燃料电池的开发，设计制备了一系列具有三维开放结构的贵金属阴极和贱金属阳极，分别研究了其催化H2O2在酸中电还原（阴极反应）和碱中电氧化（阳极反应）的活性和稳定性，组装并考察了DPFCs的性能。主要研究内容如下:
　　首先采用化学气相沉积法在Ti6Al4V合金片上成功生长出碳包覆碳化钛(C@TiC)纳米线阵列，然后利用电化学共沉积法将Pd和Ni直接沉积在C@TiC纳米线阵列基体上获得Pd-Ni/C@TiC，再利用化学去合金化法去除Ni元素得到具有多孔结构的NP-Pd/C@TiC纳米线电极。FESEM测试分析表明，钛合金表面完全被阵列结构的C@TiC纳米线（长度为7μm，直径为150nm）所覆盖，电化学共沉积上Pd-Ni后，纳米线形貌转变为纳米冰花结构，当金属Ni被刻蚀除去后，在纳米线上形成了均匀且多孔的贵金属Pd催化剂。利用线性扫描伏安法和计时电流法分别研究了不同H2SO4浓度和H2O2浓度下NP-Pd/C@TiC电极的催化性能。研究表明:当过氧化氢浓度为2.0mol L-1，硫酸浓度为2.0mol L-1时，NP-Pd/C@TiC电极表现出最佳的电化学催化性能(0.2V vs.Ag/AgCl电位下还原电流密度达到了3.47A mg-1)。利用电化学共沉积贵金属(Pd)-贱金属(Ni)法，再化学去合金法刻蚀掉贱金属(Ni)从而得到具有多孔结构的NP-Pd/C@TiC纳米线阵列电极，此电极具有较大的电化学活性比表面积，降低了贵金属的使用量，非常适用于直接过氧化氢燃料电池的阴极催化剂。组装并考察了以多孔Ni/Ni foam作为阳极和NP-Pd/C@TiC纳米线电极作为阴极的DPFCs的电池性能。室温条件下，当流速为10cm3min-1，阳极电解液为4.0mol dm-3KOH+1.0mol dm-3H2O2，阴极电解液为2.0mol dm-3H2SO4+2.0mol dm-3H2O2时，电池的最大输出功率为44.2mW cm-2。
　　利用方波电势电沉积法，在TiC纳米线阵列基体上直接沉积Pd和Au获得Pd-Au/TiC NAs催化电极，此过程无需任何导电剂和粘合剂。SEM测试分析表明，获得的Pd-Au/TiC NAs催化电极具有不同的微观结构（菠萝根状、雾凇状和羽毛状）。Pd-Au阴极催化剂的形貌可以通过改变电化学的沉积条件来简单地调节和控制。在H2O2+H2SO4电解液体系中，利用线性扫描伏安法对Pd-Au的相对含量与催化过氧化氢电还原的电化学性能之间的关系进行了研究，随着Pd含量的增加，催化电极的催化活性明显增大，Pd5Au1/TiC NAs电极具有最优的催化过氧化氢电还原活性。然后利用线性扫描伏安法和计时电流法系统的研究了不同H2SO4浓度和H2O2浓度下Pd5Au1/TiC NAs电极的催化性能和稳定性。研究表明:Pd5Au1/TiC NAs电极在2.0mol dm-3H2O2和2.0mol dm-3H2SO4电解液中电极电位为0.2V下，催化过氧化氢电还原的电流密度达到0.480Acm-2(4.11Amg-1，除以贵金属催化剂的总负载量)。组装并考察了以多孔Ni/Ni foam作为阳极和Pd5Au1/TiC NAs电极作为阴极的DPFCs的电池性能。室温条件下，当流速为10cm3min-1，阳极电解液为4.0mol dm-3KOH+1.0mol dm-3H2O2，阴极电解液为2.0mol dm-3H2SO4+2.0mol dm-3H2O2时，电池的最大输出功率为56.5mW cm-2。
　　利用电化学沉积法，在TiC纳米线阵列基体上直接沉积过渡金属Ni和Co，制备出具有大比表面积的Ni@TiC NAs和Co@TiC NAs纳米线阵列电极。SEM测试分析表明，单根Ni@TiC NAs纳米线的直径为470nm，且表现出刺状结构，而Co催化剂表现出超薄纳米片结构，单个Co@TiC NAs的直径为405nm。用循环扫描伏安法和计时电流法在KOH+H2O2电解液中分别研究，刺状的Ni@TiC NAs电极和片状的Co@TiC NAs电极的催化活性和稳定性。研究表明，刺状的Ni@TiC NAs电极催化过氧化氢电氧化比片状的Co@TiC NAs电极具有更好的催化活性和稳定性。组装并考察了以Ni@TiC NAs作为阳极和Au-Pd/CFC作为阴极DPFCs的电池性能。室温条件下，电池的开路电压为0.90V，当流速为10cm3min-1，阳极电解液为4.0mol dm-3KOH+1.0mol dm-3H2O2，阴极电解液为2.0mol dm-3H2SO4+2.0mol dm-3H2O2时，电池的最大输出功率达到了30.2mW cm-2，其电池性能明显高于文献报道的以贵金属Au-Pd/CFC阳极的电池性能，表明使用贱金属Ni@TiC NAs阳极不仅降低了燃料电池的成本，而且提高了DPFCs的性能。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1燃料电池的概述

1．1．1燃料电池的工作原理

1．1．2燃料电池技术

1．1．3燃料电池的分类

1．2直接液体燃料电池

1．2．1直接甲醇燃料电池

1．2．2直接乙醇燃料电池

1．2．3直接甲酸燃料电池

1．3直接过氧化氢燃料电池

1．3．1直接过氧化氢燃料电池的工作原理及其结构

1．3．2直接过氧化氢燃料电池的特点

1．4 H2O2电还原反应

1．4．2 H2O2电还原催化剂

1．5 H2O2电氧化反应

1．5．2 H2O2电氧化催化剂

1．6本论文选题意义及内容

1．6．1选题意义

1．6．2主要内容

第2章实验部分

2．1．1实验试剂

2．1．2实验仪器

2．2．1电极制备

2．3电化学实验

2．4直接过氧化氢燃料电池(DPFCs)的组装

2．4．1 Nafion(R)膜的处理

2．4．2直接过氧化氢燃料电池的组装

2．5电极材料的表征手段

2．5．3能量弥散X射线谱(EDS)

2．5．4透射电子显微镜(TEM)

2．6．1单电极电化学测试

2．6．2电池放电性能测试

2．7本章小结

第3章阵列结构C@TiC纳米线负载多孔Pd阴极的研究

3．1引言

3．2电极材料的测试

3．3．1 XRD测试

3．3．2 SEM测试

3．3．3 TEM测试

3．3．4 EDX测试

3．4 NP-Pd／C@TiC电极的催化性能测试

3．4．1电化学测试

3．5燃料电池性能测试

3．5．1阴极电解液组成的影响

3．5．2阳极电解液组成的影响

3．5．3流速的影响

3．5．4温度的影响

3．5．5恒流放电测试

3．6本章小结

第4章阵列结构C@TiC纳米线负载Pd-Au合金阴极的研究

4．1引言

4．2电极材料的测试

4．3 Pd-Au／TiC NAs电极的表征

4．3．1XRD测试

4．3．2 SEM测试

4．3．3 EDX测试

4．3．4 TEM测试

4．4 Pd-Au／TiC NAs电极的催化性能测试

4．4．1电化学测试

4．5电池性能测试

4．6本章小结

第5章 阵列结构C@TiC纳米线负载过渡金属Ni、Co阳极的研究

5．1引言

5．2 Ni@TiC NAs和Co＠TiC NAs电极材料的测试

5．3．1 Ni@TiC NAs电极的XRD表征

5．3．2 Ni@TiC NAs电极的SEM和TEM表征

5．3．3 Co@TiC NAs电极的XRD表征

5．3．4 Co@TiC NAs电极的SEM和TEM表征

5．4．1 Ni@TiC NAs电极的催化性能测试

5．4．2 Co@TiC NAs电极的催化性能测试

5．5电池性能测试

5．5．1阳极材料的影响

5．5．2流速和工作温度的影响

5．5．3电池稳定性测试

5．6本章小结

结论

论文的创新点

参考文献

攻读博士期间发表的论文和取得的成果

致谢