石墨烯基材料多维度结构组装及其性能研究

摘要

石墨烯由于其独特的单原子二维平面结构和优异的物理、化学性质，使其在传感器，可穿戴电子产品，超级电容器、锂离子电池等领域，具有非常广阔的应用前景。然而，单片的石墨烯在许多特殊领域是无法直接应用的。所以，如何从基元调控入手对石墨烯进行不同维度宏观体的组装，从而实现其在特殊领域的应用是目前石墨烯领域存在的关键问题。围绕这一关键科学问题，本论文从石墨烯基元调控入手，具体包括条带石墨烯、泡状石墨烯、氧掺杂多孔石墨烯等，在基元调控基础上进行石墨烯一维纤维、二维薄膜、三维建筑体的自组装，并且将这些材料应用于力学、储能及传感器等领域。具体内容如下:
　　1、首先，采用“快速喷雾冰冻”的方法率先制备出条带氧化石墨烯，以条带氧化石墨烯和片层氧化石墨烯为基元，通过空间限域自组装的方法，制备出氧化石墨烯片层/氧化石墨烯条带(GN-IGR)复合的全石墨烯基纤维材料。由于GN-IGR复合纤维内部相互连接的结构以及石墨烯纳米带和纳米片间的协同作用，使GN-IGR复合纤维表现出高的强度和超高的韧性，分别为223MPa和30MJ/m3。
　　2、以条带氧化石墨烯为基元，结合限域水热和激光辐照还原技术，制备出垂直排列的石墨烯条带(VGR)纤维，用于柔性储能器件。由于其高度暴露的表面积和优良的导电性，VGR纤维显示出高的长度比容量和卓越的倍率特性。此外，以二氧化锰包覆的VGR纤维（VGR/MnO2）和VGR分别作为正极和负极，PVP/Na2SO4为固态电解质和隔膜，制备出纤维状全固态非对称超级电容器表现出高的体积能量密度(5.7mWh/m3)和良好的循环稳定性（多少次循环后容量保持率88％）。
　　3、以条带氧化石墨烯为基元，采用涂覆和热还原相结合的方法制备出条带石墨烯膜电极材料。独立的条带石墨烯膜材料可以容易地通过切割，折叠和压缩，加工成厚度可调的超级电容器电极材料。条带石墨烯膜具有三维电子/离子传输机制，使所制备膜电极在极高的面质量负载(21mg/cm2)下可以表现出超高的面积比容量，高的质量和体积比容量以及优良的倍率特性和循环稳定性。此外，由其组装的对称超电容器具有可压缩特性，同时可提供超高的面能量密度(0.52mWh/m2)。
　　4、以泡状石墨烯为基元，采用涂覆和缓慢热还原相结合的方法制备出一种新型石墨烯膜材料。创新性地在材料内部构建高灵敏度的“点对点”、“点对面”的接触式开关结构，使材料具有高电阻变化率(89％)和高压力灵敏度(-161.6kPa-1)，提出了用于柔性压阻材料的全新结构设计理念，解决了传统柔性压阻材料灵敏度低、操作压力高、操作电压高等问题。
　　5、在二维石墨烯层间引入电化学活性材料MnO2，构筑出三维致密石墨烯/MnO2(G-MnO2)建筑体和层状石墨烯(DSG)，分别用于非对称超级电容器的负极和正极。由于其致密的结构以及石墨烯层间连通的离子传输通道，所制备的电极均显示出高的质量和体积比容量。更重要的是，G-MnO2正极和DSG负极拥有较匹配的电化学特性，如比电容，倍率性能和循环稳定性。因此，所组装的非对称超级电容器表现出超高体积能量密度(54.4Wh/L)。
　　6、在二维石墨烯层间引入电化学活性材料MnO，构筑出三维致密的石墨烯/MnO(G/MnO)建筑体材料，作为锂离子电池负极材料，这种独特的结构不仅能将MnO纳米片和石墨烯集成在一起，形成致密的支撑体结构以增强电子/离子转移的动力学，而且还能增强石墨烯片层与MnO纳米片的界面相互作用。所获得的G/MnO建筑体材料显示出超高的体积容量(2288mAh/m3)、超低的体积膨胀(18％)和优良的循环稳定性。

目录

声明

摘要

第1章绪论

1．1石墨烯概述

1．1．1石墨烯的特点

1．1．2石墨烯基元调控

1．1．3石墨烯的制备

1．2多维度石墨烯基宏观材料组装

1．2．1一维石墨烯基纤维材料组装

1．2．2二维石墨烯基膜材料组装

1．2．3三维石墨烯基建筑体材料构筑

1．3多维度石墨烯基材料应用

1．3．1压力传感器应用

1．3．2能源存储应用

1．4本论文的选题依据及研究内容

第2章实验材料及方法

2．1主要试剂和原料

2．2主要实验仪器与设备

2．3材料的微观结构表征

2．3．1扫描电子显微镜

2．3．2透射电子显微镜

2．3．5比表面积及孔分布测试

2．3．6热重分析

2．4材料的力学性能测试

2．4．1石墨烯纤维拉伸样品的制备

2．4．2石墨烯纤维样品拉伸力学性能测试

2．5材料的电化学性能测试

2．5．1电极制备

2．5．2电化学测试方法

2．5．3电化学性能评价参数

第3章一维全石墨烯基纤维组装及其力学性能研究

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1氧化石墨烯的制备

3．2．2氧化石墨烯条带的制备

3．2．3石墨烯基纤维的制备

3．3结果与讨论

3．3．1氧化石墨烯条带表征

3．3．2石墨烯基纤维表征

3．3．3石墨烯基纤维的力学性能研究

3．4本章小结

第4章一维石墨烯基纤维组装及其在柔性储能器件方向的应用

4．1引言

4．2实验部分

4．2．3柔性电容器器件的组装

4．3结果与讨论

4．3．1垂直排列石墨烯条带(VGR)纤维结构表征

4．3．2单根石墨烯纤维的电化学性能研究

4．3．3单根VGR/MnO2复合纤维的结构表征

4．3．4单根VGR/MnO2复合纤维的电化学性能研究

4．3．5 VGR//VGR/MnO2全固态非对称电容器研究

4．4本章小结

第5章二维石墨烯基膜材料组装及其在柔性储能器件方向的应用

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1单层石墨烯膜的制备

5．2．2多层折叠的石墨烯膜的制备

5．3结果与讨论

5．3．1 GRF和F-GRF的形貌分析和结构表征

5．3．2单层GRF膜电极的电化学性能研究

5．3．3三电极体系下F-GRF膜电极的电化学性能研究

5．3．4两电极体系下F-GRF膜电极的电化学性能研究

5．4本章小结

第6章二维石墨烯基膜材料用于压力传感器

6．1引言

6．2实验部分

6．2．1泡修饰的蜂窝结构石墨烯膜(BHGF)的制备

6．2．2基于BHGF膜的器件制备与测量

6．3结果与讨论

6．3．1泡修饰的蜂窝结构石墨烯膜(BHGF)表征

6．3．2 BHGF的机械性能和压阻特性

6．3．3 BHGF的压力传感器机理

6．3．4 BHGF应用于手指运动和脉搏检测

6．4本章小结

第7章三维石墨烯基建筑体的构筑及其在非对称超级电容器中的应用

7．1引言

7．2实验部分

7．2．1石墨烯一二氧化锰(G-MnO2)建筑体材料的制备

7．2．2三维致密石墨烯建筑体材料的制备

7．2．3非对称电容器的组装

7．3结果与讨论

7．3．1 G-MnO2材料的形貌分析和结构表征

7．3．2 G-MnO2材料电化学性能测试

7．3．3三维致密石墨烯建筑体(DSG)材料的形貌分析和结构表征

7．3．4 DSG材料的电化学性能测试

7．3．5 DSG//G-MnO2非对称超级电容器的电化学性能分析

7．4本章小结

第8章三维石墨烯基建筑体的构筑及其储锂性能研究

8．1引言

8．2实验部分

8．3．1材料的形貌分析和结构表征

8．3．2材料的电化学性能研究

8．4本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文和取得的科研成果

致谢