手性杀虫剂茆虫威在黄瓜与番茄中的选择性检测分析

摘要

手性农药各对映体之间的活性通常差异很大，因此，开展手性农药对映体分离的研究，对准确进行环境风险评估具有重要意义。本研究是首次采用反相液相色谱-串联质谱技术，建立了茚虫威对映体在黄瓜、番茄、葡萄和水4种基质中的残留分析方法，并将此方法应用在大田试验中，首次探究茚虫威在黄瓜和番茄中的降解规律，用串联质谱检测器代替传统的紫外检测器，能大大提高方法的灵敏度和选择性，而手性农药茚虫威在黄瓜与番茄中的降解研究，为深层次对手性农药进行全面安全评价提供技术支持。本论文的主要内容分为两部分:
　　 (1)建立了反相条件下茚虫威对映体水平上的液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)残留分析方法。采用基质匹配标准品的外标法定量，对比分析了基质分散萃取与固相萃取2种净化方法中基质效应的影响。番茄和葡萄样品均采用乙腈提取，NH2/Carb复合固相萃取小柱净化;水样直接采用C18-H固相萃取小柱富集净化。手性拆分的色谱条件为:Chiralpak AD-RH手性分离柱，以V(乙腈）∶V(水)=65∶35为流动相，柱温25℃，流速0.4 mL/min。结果表明:在0.005～0.5 mg/kg（水中为mg/L）添加水平范围内，茚虫威对映体在3种基质中的回收率在65.5％～117.0％之间，相对标准偏差（RSD，n=5）为4.1％～18.1％。对映体的检出限(LOD)为1.4～4.3μg/kg（μg/L），定量限(LOQ)为4.7～14.2μg/kg（μg/L）。方法操作简便，结果稳定可靠，可用于茚虫威对映体在番茄、葡萄和水样品中的残留分析。
　　 (2)应用了上述的对映体检测方法，分析了大田试验中茚虫威对映体在黄瓜和番茄中降解的规律。试验结果表明，茚虫威对映体在黄瓜与番茄的降解中遵循一级动力方程曲线，(+)-S-茚虫威在黄瓜与番茄的降解半衰期分别3d和5.9d，而(-)-R-茚虫威在黄瓜与番茄的降解半衰期分别为7.3d和12.2d，半衰期的数据结果表明(+)-S-茚虫威在黄瓜与番茄中具有偏好性降解，并且茚虫威对映体在黄瓜中的降解速率大于在番茄中的速率。
　　 手性农药在环境中的选择性行为研究是目前手性化合物研究的重点和难点。加强开展并分析茚虫威在其他类植物中的检测方法具有重要意义。在明确茚虫威在黄瓜与番茄中选择性降解规律的基础上，未来还需从分子水平上研究其在植物中的选择性降解机制。另外茚虫威对映体在生物体内是否发生对映体转化以及在生态体系中的迁移还需要试验进一步探究。

目录

声明

摘要

1 引言

1．1 手性农药应用现状及对映体活性关系的研究

1．2 手性农药环境行为研究的意义

1．3 手性农药环境行为研究方法

1．3．1 色谱拆分

1．3．2 化学拆分

1．3．3 生物拆分

1．3．4 手性萃取拆分

1．3．5 膜拆分

1．4 手性农药对映体混合物的定量方法

1．4．1 对映体比例(ER)

1．4．2 对映体分数(EF)

1．5 立题依据、目的和意义

2 手性杀虫剂茚虫威的研究进展

2．1 杀虫剂茚虫威的理化性质及制剂分类

2．2 茚虫威对环境生物的毒性研究进展

2．3 杀虫剂茚虫威的残留分析研究进展

2．4 小结

3 茚虫威对映体在番茄、葡萄及水中的LC-MS／MS检测方法

3．1 材料与方法

3．1．1 主要仪器及试剂

3．1．2 标准品的配制

3．1．3 样品前处理

3．1．4 检测条件及对映体构型确定

3．1．5 方法的线性关系与灵敏度测定

3．1．6 基质效应测定

3．2 结果与分析

3．2．1 方法的线性关系、灵敏度、基质效应及仪器的稳定性

3．2．2 前处理方法的优化

3．2．3 方法的准确度和精密度

3．2．4 实际样品检测

3．3 讨论

4 杀虫剂茚虫威对映体在黄瓜和番茄中的降解研究

4．1 材料与方法

4．1．1 药品与试剂

4．1．2 试验仪器

4．1．3 茚虫威对映体测定的色谱条件

4．1．4 供试黄瓜与番茄的培养与施药处理

4．1．5 提取和纯化程序

4．1．6 黄瓜和番茄中茚虫威手性残留分析方法评价

4．1．7 数据处理

4．2 结果与讨论

4．2．1 对映体洗脱顺序的鉴别

4．2．2 校准和验证方法

4．2．3 茚虫威对映体在黄瓜和番茄中的降解

4．3 结论

5 主要结论与展望

5．1 茚虫威对映体在番茄、葡萄及水中的LC-MS／MS检测方法

5．2 杀虫剂茚虫威对映体在黄瓜和番茄中的选择性降解研究

5．3 未来工作展望

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文