大豆秸秆成分近红外光谱分析快速检测方法研究

摘要

我国正处于经济飞速发展时期，近年来我国对能源需求也急剧增加，我国已经处于连年能源短缺，供需不均衡的状态，对外原油依赖度也越来越大，面对这种状况我国提出了改善能源结构，合理有效的利用新能源和可再生能源的指导方针，其中生物质能源是可再生能源中重要的一部分，在我国每年都有大量的生物质资源被废弃，如何合理而有效的利用生物质能源是一个严峻而适时的考验，生物质能源的开发和利用会为我国能源短缺问题找到新的突破口和根本性解决方案。
　　目前对于生物质能的利用主要还是集中于制造燃料酒精及生物柴油，但是受制于制造工艺和技术的限制，传统化学方法无法实现生物质成分含量及其配比的实时和在线化检测，缺少明确配比的指导使得生物燃料在制造过程中燃料质量和产量无法得到保障。本文以此为切入点，以大豆秸秆为研究对象，采用近红外光谱分析技术探索实现大豆秸秆主要成分纤维素、半纤维素和木质素含量的快速检测方法，希望通过该技术的逐步完善和成熟为日后生物燃料生产过程提出一种实时和在线化快速检测方案。
　　首先在黑龙江省内采集了160株不同地区和品种的大豆秸秆后，完成对大豆秸秆的化学定标及光谱扫描，同时对近红外光谱分析中的各种数据处理方法和建模方法进行了论证。主要研究结果如下:
　　(1)对大豆秸秆成分纤维素、半纤维素、木质素进行了样品正态分析，确保所选样品具有代表性，通过建立频数直方图和分布的正态性检验图对三种成分进行统计，其中三种样品布尔变量h=0，显著性指标sig=1，95％置信区间都包含有假设均值，证明模型样品的选取是具有充分代表性的。
　　(2)对大豆秸秆光谱进行了多重相关性分析，其中大豆秸秆光谱之间的互相关性较低，互相关性低可以保持模型的稳定，不易放大计算误差，光谱和化学测定值之间的相关性总体保持稳定，其中半纤维素在4000-12000cm-1范围内呈现由负相关逐步逼近正相关趋势，多数波长相关系数保持在0.4以上，适合用来建立定量分析模型，木质素和纤维素样品在7500-12000cm-1相关系数保持稳定在0.5左右，也适于用来建立定量分析模型。
　　(3)采用马氏距离、霍特林T2统计、X-Y残差进行异常样本的选择，并提出了基于X-Y残差和杠杆值的3D视图分析法进行异常样本选取，结果表明四种方法都可以有效准确得找到异常样本，但由于四种算法的判别依据不同在异常样本选取上具有一定差异性，在三种成分定量分析模型中3D视图分析法都准确而有效的找到了异常样本，在进行样本剔除后模型精度大幅提升，校正集决定系数R2分别提升了7.76％，12.09％，9.04％，交互验证均方误差根RMSECV分别降低了0.076，0.1731，0.0942。
　　(4)采用小波变换处理进行光谱去噪，分别选取DB小波，Haar小波和Symlet小波在不同分解层数下选择penalty全局阈值、Bridge-massart分层阈值和缺省阈值方法进行光谱信号的分解和重构，并与其它传统去噪方法进行对比，最终对半纤维素和木质素分别选取Symlet2-2层分解和DB2-2层分解小波基对光谱进行处理，经去噪后验证集决定系数分别从0.462524、0.653223提升至0.6314158、0.7816511。
　　(5)分别对纤维素、半纤维素和木质素进行特征波段选择，选取相关系数法，间隔偏最小二乘(IPLS)、连续投影算法(SPA)、遗传算法(GA)、和移动窗口最小二乘法(MWPLS)、其中IPLS选取间隔50点和间隔70点分别进行特征波段选取，SPA分别选择全谱波段和IPLS特征波段内根据最大有效波长m max=10、20、30、40条件下进行特征选取，GA在全谱及IPLS特征波段内依据评估次数evaluate=50、100条件下的特征波长选取。各种算法相对于全谱模型模型验证结果具有大幅提升。
　　(6)对半纤维素和纤维素校正模型采用了BP神经网络进行模型建立，并与PLS模型进行了验证对比，其中BP神经网络在建立模型之前进行了最优参数选择，最终选择隐含层节点为20、动量因子0.6和学习速率0.6，学习次数3500次的BP模型。
　　(7)对木质素校正模型采用了支持向量回归(SVR)模型，并与PLS模型进行了对比，其中SVM中分别对惩罚因子C、核参数γ的选取与验证集均方误差RMSEP进行了论证，并对四种核函数分别进行选择对比，最终选择了惩罚因子C为100，核参数γ为10-4的基于RBF核函数的模型。
　　以上研究的逐步深入和完善，对生物质秸秆成分快速检测提供可靠的技术保障和数据支持，同时也为日后生物燃料实现生产过程在线检测及专用检测仪器的研发提供理论指导。

目录

声明

摘要

1 前言

1．1 研究背景

1．2 国内外研究现状

1．2．1 可再生能源发展现状

1．2．2 作物秸秆现有的检测方法及其改进

1．2．3 近红外快速检测方法在秸秆检测中的应用

1．3 近红外光谱分析技术简介

1．3．1 产生原理及特征

1．3．2 近红外光谱采集

1．3．3 分析流程

1．3．4 近红外光谱分析评价指标

1．3．5 近红外光谱分析技术特点及应用

1．4 本文研究内容及技术路线

1．4．1 研究内容

1．4．2 技术路线

2 大豆秸秆半纤维素近红外检测

2．1 样品采集标定及光谱测量

2．1．1 样品采集制备及标定

2．1．2 光谱采集

2．2 样品分析

2．2．1 样品采集制备及标定

2．2．2 多重相关性分析

2．3 预处理分析方法

2．3．1 异常样本剔除

2．3．2 样品集的划分

2．3．3 光谱去噪处理

2．3．4 特征波长选择

2．4 定量分析模型

2．4．1 偏最小二乘回归

2．4．2 BP神经网络

2．5 本章小结

3 大豆秸秆木质素近红外检测

3．1 样品采集标定及光谱测量

3．1．1 样品采集制备及标定

3．1．2 光谱测量

3．2 样品分析

3．2．1 样品正态分析

3．2．2 多重相关性分析

3．3 预处理分析方法

3．3．1 异常样本剔除

3．3．2 样本集的划分

3．3．3 光谱去噪处理

3．3．4 特征波长选择

3．4 定量分析模型建立

3．4．1 偏最小二乘回归

3．4．2 支持向量机回归

3．5 本章小结

4 大豆秸秆纤维素近红外检测

4．1 样品采集标定及光谱测量

4．1．1 样品采集制备及标定

4．1．2 光谱测量

4．2 样品分析

4．2．1 样品正态分析

4．2．1 多重相关性分析

4．3 预处理分析方法

4．3．1 异常样本剔除

4．3．2 样品集的划分

4．3．3 光谱去噪处理

4．3．4 特征波长选择

4．4 定量分析模型建立

4．5 本章小结

5 结论

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文