CrON基太阳能选择性吸收涂层的制备及其性能研究

摘要

太阳能光热利用具有清洁无污染、成本低、效率高等特点，是目前太阳能利用的主要方式之一，而太阳能光谱选择性吸收涂层是太阳能光热转化的核心部件，然而太阳能光谱选择性吸收涂层目前主要面临以下几个问题:(1)涂层在高温下存在明显的元素扩散和氧化;(2)涂层中的非晶、纳米晶组织在高温下会发生晶化或再结晶等现象使涂层的微观结构发生改变;(3)涂层与基底材料存在热膨胀系数的差异导致膜层出现分层、开裂、剥落等现象;(4)涂层的耐腐蚀性有待提高。针对太阳能光谱选择性吸收涂层在高温下的元素扩散、氧化、涂层的开裂、脱落，以及盐雾环境下的耐候性及其深层的物理、化学机制尚不明确等问题，我们把注意力集中在过渡金属铬(Cr)及其氧化物、氮氧化物身上，因为这类材料具有极强的抗高温氧化性;此外，这类材料通过控制氧、氮或其他掺杂元素的含量可以对其禁带宽度进行有效调控，进而使得该类材料拥有良好的光吸收率。同时，我们还将重点分析由这类材料制备的太阳能光谱选择性吸收涂层在高温下发生的元素扩散和氧化引起的涂层的结构和成分变化的物理、化学机制和在中性盐雾环境下发生的电化学腐蚀的腐蚀机制和腐蚀原理，为后续优化或研发更优热稳定性和耐腐蚀性的太阳能光谱选择性吸收涂层提供实验和理论支撑。 围绕上述问题，本文以金属铬及其氧化物和氮氧化物组成的金属陶瓷层作为光吸收层，采用磁控溅射法制备的太阳能光谱选择性吸收涂层，即Al/CrOx/CrOxNy/SiO2（简称CrON基）多层金属陶瓷涂层为研究载体，把探索其在高温和盐雾环境下的光学性能衰减的物理、化学机制作为研究目标，开展的研究内容包括以下4个主要方面:(1)CrOx和CrOxNy吸收层的设计与制备工艺研究;(2)CrON基太阳能光谱选择性吸收涂层光热性能研究;(3)CrON基太阳能光谱选择性吸收涂层热稳定性研究;(4)CrON基太阳能光谱选择性吸收涂层耐腐蚀性研究。采用探索性研究方法结合定量、定性分析，得到如下成果和结论: (1)在CrOx和CrOxNy薄膜中，当氧含量较高时，CrOx和CrOxNy薄膜中主要的物相为Cr2O3;当氧的含量较低时，主要的物相为单质Cr;而当氧含量居中时，则由Cr2O3和Cr相共同组成。在CrOxNy薄膜中，还存在微量的CrO2N6结晶相。此外，随着氧含量的减小，CrOx、CrOxNy薄膜折射率和消光系数均逐步减小，呈现出典型的电介质特性。 (2)制备的Al/CrOx/CrOxNy/SiO2金属陶瓷涂层的光吸收率为0.947，热发射率为0.05(100℃)，其中CrOx层为主要的光吸收层;涂层的表面晶粒尺寸、大小分布均匀，除了少量的晶粒尺寸较大以外，未观察到明显的缺陷;涂层的内部存在大量的非晶结构，同时也存在大小不一，分布不均的结晶相，如Cr2O3、Cr、CrO2N6等。同时在这些结晶相中存在不同程度的晶格畸变。 (3)根据EN ISO9806-2013测试标准，Al/CrOx/CrOxNy/SiO2金属陶瓷涂层具有良好的热稳定性，可用于平板太阳能集热器的太阳能光谱吸收层;同时，在高温加速老化实验中，涂层的沉积态和退火态的界面发生了不同程度的元素扩散和氧化。氧化产物主要为Cr2O3和Al2O3;此外，涂层本身自带的缺陷，如微裂纹、孔洞、位错、层错等，在高温条件下将大大促进元素的扩散和氧化。 (4)Al/CrOx/CrOxNy/SiO2涂层在盐雾环境下腐蚀过程为:涂层中的Cr、Al等金属颗粒作为阳极而溶解;与此同时，氯离子将涂层中的CrOx、CrNxOy和Al2O3等难溶物转变为易溶的氯化物。得到的Cr3+和Al3+与氧溶解生成的OH-离子反应生成相应的氢氧化物，干燥时Cr(OH)3和Al(OH)3脱水，即得到相应的腐蚀产物，且腐蚀产物易于聚集在涂层表面和各亚层界面处。形貌上表现为随着盐雾腐蚀时间增加，该涂层表面粗糙度逐渐增加，小晶粒和非晶相逐渐消失而留下较多的微凹坑、微孔洞和微裂纹。 (5)Al/CrOx/CrOxNy/SiO2涂层在35℃下经1.0wt％、3.0wt％和5.0wt％的氯化钠盐雾腐蚀96h后，吸收率分别下降了0.040、0.059、0.115，发射率分别大幅地上升了0.098、0.221、0.381。涂层在盐雾腐蚀过程中的光吸收率变化可用经验公式Y=y0+Ae B描述，热发射率变化可用经验公式Y=y0+B1t+B2t2+B3t3描述。

目录

声明

摘要

1引言

1．1研究目的及意义

1．2太阳能光谱选择性吸收涂层基本概念与设计原理

1．2．1太阳能光谱选择性吸收涂层基本概念

1．2．2太阳能光谱选择性吸收涂层基本原理

1．2．3太阳能光谱选择性吸收涂层基本结构

1．2．4太阳能光谱选择性吸收涂层制备方法

1．3太阳能光谱选择性吸收涂层研究现状及进展

1．3．1中低温太阳能光谱选择性吸收涂层研究进展

1．3．2高温太阳能光谱选择性吸收涂层研究进展

1．4选题依据

1．5研究内容与方法

2实验方案与表征方法

2．1实验方案

2．1．1实验试剂与实验装置

2．1．2实验流程

2．2样品制备与优化

2．3表征方法

2．3．1 X射线衍射技术

2．3．2扫描电子显微技术

2．3．3透射电子显微技术

2．3．4 X射线光电能谱

2．3．5俄歇电子能谱

3 CrOx和CrOxNy吸收层的设计与制备工艺研究

3．1 CrOx和CrOxNy吸收层的制备工艺参数

3．2 CrOx和CrOxNy吸收层的微观形貌

3．3 CrOx和CrOxNy吸收层的成分与微观结构

3．4 CrOx和CrOxNy吸收层的光学常数

3．5本章小结

4 CrON基太阳能光谱选择性吸收涂层的设计与光学性能研究

4．2 Al／CrOx／CrOxNy／SiO2多层渐变金属陶瓷涂层的光学性能

4．3 Al／CrOx／CrOxNy／SiO2多层渐变金属陶瓷涂层的微观结构

4．4本章小结

5 CrON基太阳能光谱选择性吸收涂层热稳定性研究

5．1高温加速老化实验

5．1．1热稳定性标准测试

5．1．2热稳定性高温测试

5．2高温加速老化机制

5．2．1元素扩散因素

5．2．2元素氧化因素

5．2．3微观缺陷等因素

5．3本章小结

6 CrON基太阳能光谱选择性吸收涂层耐腐蚀性研究

6．1盐雾腐蚀微观结构分析

6．1．1氯化钠中性盐雾实验

6．1．2盐雾腐蚀表面形貌分析

6．1．3盐雾腐蚀元素扩散分析

6．1．4盐雾腐蚀产物物相分析

6．2盐雾腐蚀过程分析

6．3盐雾腐蚀对光学性能的影响规律

6．3．1盐雾浓度对涂层的吸收率的影响

6．3．2盐雾浓度对涂层的发射率的影响

6．4本章小结

7结论与展望

7．1结论

7．2创新点

7．3展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

附录