木质素季铵盐为模板制备SiO2多孔材料及其对Cu2+的吸附性能

摘要

SiO2多孔材料在催化、吸附、分离、生物材料、能源与环境等领域具有广阔的应用前景，大孔材料、介孔—大孔复合材料及多级孔材料的合成是近几年研究的热点。具有孔径调节作用的模板剂在多孔材料合成引起研究者广泛关注，尤其研究高分子模板剂制备多孔材料的比较多。木质素作为一种生物高分子材料在世界上的产量很大，可是研究木质素模板剂用于制备多孔材料却很少。
　　本研究以制浆造纸黑液回收的木质素为原料，合成木质素季铵盐为模板剂，通过溶胶—凝胶法制备SiO2多孔材料，通过控制木质素的分级、模板剂用量、硅水比和凝聚温度等因素，控制SiO2多孔材料的孔径与比表面积，合成孔径较均匀、结构稳定的介—大孔SiO2材料。对合成的SiO2多孔材料进行了X-射线衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、热重—差热(TG-DTA)、BET比表面积和BJH孔径的表征，分析了多孔材料的晶型构造、结构组成、微观形貌、热稳定性、孔径分布与比表面积。研究了SiO2多孔材料对Cu2+的吸附性能，计算吸附热力学函数，探讨了SiO2多孔材料对Cu2+的吸附原理。研究结果表明:
　　在硅水比为1∶10，水解50℃反应5h，凝聚80℃反应24h，模板剂添加量为12％时，制备的多孔材料比表面积最大为626.37m2/g。硅水比为3∶20时，SiO2多孔材料的比表面积随模板剂添加量增加而降低，当模板剂用量大于15％时，生成的多孔材料为块状;SEM分析结果显示，多孔硅材料的表面粒径在100nm左右，孔径随模板剂添加量增加而增大，得到的材料以大孔为主;XRD测定结果显示，多孔材料在2θ角为23度有一尖峰，表明去除有机模板剂后SiO2孔壁为非晶态;TG-DTA测定结果显示，模板剂的去除分为3个阶段，在温度达到550℃时，木质素被完全去除，多孔材料达到恒重。温度到达800℃骨架稳定，不发生分解，证明此材料具有良好的热稳定性;红外光谱结果显示，木质素季铵盐存在于复合材料中，证明木质素季铵盐可以应用为造孔剂;煅烧后得到的多孔材料中，木质素季铵盐吸收峰消失，但具有典型的SiO2特征吸收峰，证明多孔材料为硅材料;煅烧使硅材料表面发生脱水，Si-OH含量减少。
　　木质素通过溶解—沉淀分级，得到三个级分，P1(pH=6)、P2(pH=5)、P3(pH=2)，产物经GPC测定显示，平均分子量与分散度都比原料有所降低。以木质素分级后P2级分合成木质素季铵盐为模板剂，制备的SiO2多孔材料比表面积最低，为143.42m2/g;其N2吸附—脱附等温线分析结果显示，此材料孔形状为大孔狭缝式或平行板缝隙式;孔径分布结果显示，多孔材料平均孔径为21.4nm，总孔容积为0.521cm3/g，介孔孔径在2.7-5.6nm之间;SEM测定结果显示，此材料表面粒径在100nm左右，最可及孔径在200nm左右。多金属氧酸盐α-K7[SiW9Co3(OH2)3O37]对木质素降解反应，GPC测定结果显示，木质素Mw和Mn均比原料降低，但产生大量小分子碎片，使分散系数变大，不适于制备孔径均匀的SiO2多孔材料。
　　SiO2多孔材料对Cu2+吸附的平衡时间为5h，饱和吸附量为3.175mg/g。在酸性条件下，多孔材料对Cu2+的吸附能力随pH值的增大而逐渐增强，材料对Cu2+的吸附过程中吸附焓ΔH＜0放出热量，吸附自由能ΔG值在-20～0 kJ/mol范围内属于物理吸附。

目录

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 硅基多孔材料

1．2．1 SiO2多孔材料研究概况

1．2．2 有序介孔材料的合成原理

1．2．3 模板剂在合成过程中的组装线路

1．2．4 多孔材料的孔径调节

1．2．5 多孔材料的应用

1．2．6 多孔材料研究存在的问题

1．3 木质素

1．3．1 木质素基本单元结构和性质

1．3．2 木质素改性及利用进展

1．4 本论文的研究目的及内容

2 木质素的分级与降解

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要仪器及试剂

2．2．2 粗木质素精制

2．2．3 木质素的分级

2．2．4 α-K7[Si W9Co3(OH2)3O37]催化降解碱木质素

2．2．5 木质素官能团含量测定

2．2．6 木质素平均分子量与分子量分布的测定

2．3 结果与讨论

2．3．1 木质素的理化性能

2．3．2 木质素分级及平均分子量与分布测定

2．3．3 α-K7[Si W9Co3(OH2)3O37]降解碱木质素反应对官能团的影响

2．3．4 α-K7[Si W9Co3(OH2)3O37]降解木质素反应对平均分子量及分布的影响

2．3．5 α-K7[SiW9Co3(OH2)3O37]降解碱木质素的机理探讨

2．4 本章小结

3 木质素季铵盐为模板剂制备SiO2多孔材料

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂与仪器

3．2．2 木质素季铵盐的合成方法

3．2．3 溶胶凝胶法制备多孔材料

3．2．4 木质素季铵盐与SiO2多孔材料的红外光谱(IR)测试

3．2．5 SiO2多孔材料的BET比表面积测试

3．2．6 X-射线衍射(XRD)测试

3．2．7 扫描电子显微镜测试(SEM)

3．2．8 SiO2多孔材料的热重—差热分析测试(TG-DTA)

3．2．9 SiO2多孔材料的孔容积及BJH孔径测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 木质素季铵盐的合成原理与结构表征

3．3．2 正硅酸乙酯水解缩聚反应原理

3．3．3 木质素季铵盐为模板剂合成SiO2多孔材料反应原理探讨

3．3．4 BET比表面积测定结果分析

3．3．5 分级后木质素模板剂对SiO2多孔材料比表面积及孔径的影响

3．3．6 SiO2多孔材料的微观形貌分析

3．3．7 SiO2多孔材料的热稳定性分析

3．3．8 SiO2多孔材料的超分子结构分析

3．3．9 SiO2多孔材料的化学结构分析

3．4 本章小结

4 SiO2多孔材料对Cu2+的吸附性能

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 主要仪器及试剂

4．2．2 Cu2+的原子吸收光谱测定

4．2．3 SiO2多孔材料对Cu2+的吸附性能测定

4．2．4 SiO2多孔材料对Cu2+的吸附动力学测定

4．2．5 SiO2多孔材料对Cu2+的吸附等温线测定

4．2．6 pH值对Cu2+的吸附量影响测定

4．2．7 SiO2多孔材料对Cu2+的吸附热力学函数的计算

4．3 结果与讨论

4．3．1 SiO2多孔材料对Cu2+的吸附动力学曲线

4．3．2 SiO2多孔材料对Cu2+的吸附等温线

4．3．3 pH值对Cu2+的吸附量影响

4．3．4 SiO2多孔材料对Cu2+的吸附热力学函数的计算

4．4 本章小结

结论

参考文献

附录

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

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