纳米石墨/聚合物导电复合膜的制备与性能表征

摘要

导电复合材料是由高分子基体材料与导电填料以一定的复合方式混合在一起得到的导电材料。其复合方式有溶液复合，混炼加工混合以及原位聚合等多种。常用的导电填料有导电金属（如金、银、铜和铝等）及非金属材料（如炭黑、石墨等）。在本论文中，我们选择以可膨胀石墨为原料，经过高温膨胀和超声波震荡处理得到了纳米石墨，并进一步分别对纳米石墨进行氧化和还原处理得到再氧化石墨和还原石墨。分别对聚乙烯醇、聚苯乙烯和纤维素等高分子基体材料进行适当地改性，以改善与纳米石墨导电填料的界面相容性。通过与纳米石墨、再氧化石墨以及还原石墨等导电填料复合制备出九种新型的导电复合膜。对所得到的导电材料的性能进行测定，并对其结构进行表征。具体分为六部分:
　　把可膨胀石墨迅速升温至1050℃，得到膨胀石墨，再经过超声波震荡处理制得纳米石墨(nanoscale graphite简称为NanoG)。利用硝酸对NanoG进行氧化处理得到氧化纳米石墨(oxided NanoG简称为ONG);采用电解方法还原处理NanoG得到了还原纳米石墨(reduced NanoG简称为RNG)。通过SEM观察分析，得到的NanoG片层厚度最小可以达到40-70nm，宽度可以高达2μm。NanoG片层堆积毫无规则，片层间形成大小不一，形状不规则的孔洞。结合XRD图和SEM可以得出结论:尽管NanoG非常薄，它们也不是单一的石墨层。按照一片NanoG的厚度在40-70nm之间，及每一个石墨层的厚度假定为0.5nm进行计算，一片NanoG应该含有80-140个单一石墨层。SEM分析还发现，NanoG、RNG和ONG的表面形态没有显著的区别，但是，电导率和氧元素含量均有差异，NanoG填料的电导率(0.1311 S·cm-1)大于ONG(0.0727 S·cm-1)而小于RNG(0.5345 S·cm-1)，NanoG(15.53wt％)的氧元素含量大于RNG(13.67wt％)而小于ONG(21.91wt％)。
　　通过聚乙烯醇与氯乙酸作用，在聚乙烯醇分子链上引入羧甲基官能团得到羧甲基聚乙烯醇(CMPVA)。在超声波作用下，把NanoG均匀地分散在羧甲基聚乙烯醇水溶液中，然后将此悬浮液倾倒在塑料薄膜上干燥除水，就得到了NanoG/羧甲基聚乙烯醇导电复合膜。通过傅立叶红外光谱表征证明了羧甲基官能团已经被引入到聚乙烯醇分子链上，而且利用电导滴定测定了它的羧甲基官能团的取代度为2.77％。实验表明，引入的羧甲基官能团所携带的羧基阴离子促进了带有正电荷的NanoG在羧甲基聚乙烯醇溶液中的分散。通过傅立叶红外光谱及XRD表征可以看出羧甲基聚乙烯醇基体的结晶程度有所减弱，利于NanoG在其中的分散。采用SEM观察NanoG/羧甲基聚乙烯醇导电复合膜的表面形态，发现NanoG均匀地分散于羧甲基聚乙烯醇基体中。NanoG/羧甲基聚乙烯醇在室温下的导电渗滤阀值可以低至0.80 wt％。
　　在硫酸银催化下把乳液聚合的聚苯乙烯用浓硫酸磺化处理得到了聚苯乙烯磺酸(PSS)。在磺化过程中，磺酸基被引入到聚苯乙烯的苯基上。在超声波震荡下，NanoG均匀分散于磺化聚苯乙烯水溶液中，然后把分散液倾倒于塑料薄膜上得到NanoG/磺化聚苯乙烯导电复合膜。通过傅立叶红外光谱表征证明，磺酸基已经被引入到聚苯乙烯的苯基侧链上。引入的磺酸基由于电离而形成的磺酸基负离子促进了带有正电荷的NanoG的分散。通过扫描电镜和透射电镜观察NanoG/磺化聚苯乙烯导电复合膜的形貌特征，可以发现NanoG均匀地分散于磺化聚苯乙烯基体中，磺化聚苯乙烯分子链已经均匀地插入到NanoG的片层中间。NanoG/磺化聚苯乙烯导电复合膜在填料的体积分数为0.2vol％时，它的室温电导率可以达到1.25x10-4S·cm-1，并且它的导电现象可以用经典的渗滤理论进行解释。
　　用硫酸对聚乙烯醇进行酯化得了聚乙烯醇硫酸酯(PVA-S)，通过对采用微库仑仪测定得到的硫含量进行分析计算，得到聚乙烯醇的酯化度仅为1.60％。通过溶液复合法制得NanoG/聚乙烯醇硫酸酯导电复合膜。用SEM确认了NanoG/聚乙烯醇硫酸酯导电复合膜的形成。该材料的拉伸强度、弹性模量和屈服强度均随着石墨填料的增加而下降。NanoG/聚乙烯醇硫酸酯导电复合膜的导电性能随着温度的上升而上升，说明温度是控制电导率的一个重要因素。NanoG/聚乙烯醇硫酸酯导电复合膜具有较低的导电渗滤阀值（0.2 wt％），其最高电导率为5.4×10-5 S·cm-1。
　　利用硫酸与硝酸的混合酸硝化纤维素得到硝酸纤维素。利用粘度法测定了制备的硝酸纤维素的分子量为1.3×105 g·mol-1。通过傅立叶红外光谱表征确定了硝酸纤维素的结构。通过凯氏定氮仪对煮解的硝酸纤维素试样的氮含量进行测定，并计算得出每个葡萄糖单元的硝化取代度为2.75。分别把NanoG、RNG和ONG加入到硝酸纤维素的丙酮溶液中，经过超声波震荡处理，挥发溶剂后得到三种纳米石墨导电复合膜。三种纳米石墨导电复合膜的电导率随着导电填料含量的增加而逐渐上升。在低石墨粒子含量区域，他们的电导率相互比较接近，甚至导电渗滤阀值都是彼此相等，说明NanoG、RNG和ONG具有相近的纵横比。但是当石墨填料的质量分数上升到3wt％时，对应于NanoG、RNG和ONG的三种导电复合膜的电导率变化有了差异，分别达到0.0385，0.3333，0.0078S·cm-1。
　　在浓硫酸催化下，用醋酸酐对纤维素进行乙酰化处理制备得到乙酸纤维素，并通过傅立叶红外光谱对其结构进行了确认。经过测定其分子量为2.2×105 g·mol-1，乙酰基在每个葡萄糖单元的取代度在2.27-2.43之间，通过改性改善了纤维素衍生物在有机溶剂（丙酮和乙酸）中的溶解性能。通过溶液共混方法分别制备了NanoG/乙酸纤维素、ONG/乙酸纤维素和RNG/乙酸纤维素的导电复合膜。对电导率进行测定发现，纳米石墨/乙酸纤维素复合导电膜的电导率随石墨填料含量的增加而增大，其导电渗滤阀值约为2wt％。三种填料的导电复合膜的导电性能大小排序为:NanoG＞RNG＞ONG。通过电镜分析可以看出，三种纳米石墨粒子均能较好地分散在乙酸纤维素基体中，其中，ONG的分散效果略好一些。热重分析表明，ONG略微增强了乙酸纤维素的热稳定性，RNG在导电复合膜的热降解过程中显示出其自身的稳定性。

目录

摘要

1 绪论

1．1 导电高分子材料的发展

1．1．1 结构型高分子材料的发展

1．1．2 复合型高分子材料的发展

1．2 导电复合材料的导电机理

1．2．1 导电通道学说

1．2．2 隧道效应和场致发射学说

1．2．3 导电复合材料的PTC和NTC效应产生机理

1．2．4 聚合物结构对导电性能的影响

1．2．5 导电填料种类的影响

1．2．6 导电填料的形状和尺寸的影响

1．2．7 加工条件的影响

1．3 石墨-聚合物复合材料的发展

1．3．1 石墨的结构及性质

1．3．2 膨胀石墨的制备

1．3．3 石墨-聚合物导电材料的发展

1．4 本课题的研究目的和内容

1．4．1 本课题的研究目的

1．4．2 本课题的研究内容

2 纳米导电石墨填料的制备及表征

2．1 实验部分

2．1．1 原料

2．1．2 EG和NanoG的制备

2．1．3 RNG和ONG的制备

2．1．4 测试与表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 EG和NanoG的形貌特征

2．2．2 天然鳞片石墨和NanoG的XRD图的比较

2．2．3 RNG和ONG石墨粒子的形貌特征

2．2．4 Nano-graphite表面氧原子和碳原子含量

2．2．5 Nano-graphite纳米填料的电导率

2．3 小结

3 NanoG／羧甲基聚乙烯醇导电复合膜

3．1 实验部分

3．1．1 原料

3．1．2 CMPVA的制备

3．1．3 NanoG／CMPVA导电复合膜的制备

3．1．4 测试与表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 CMPVA的红外谱图分析

3．2．2 羧甲基取代度

3．2．3 CMPVA的XRD图

3．2．4 NanoG／CMPVA导电复合膜的表面形态

3．2．5 NanoG／CMPVA导电复合膜中XRD吸收强度

3．2．6 NanoG／CMPVA导电复合膜的导电性铑

3．2．7 NanoG／CMPVA导电复合膜的力学性能

3．3 小结

4 NanoG／磺化聚苯乙烯导电复合膜

4．1 实验部分

4．1．1 原料

4．1．2 磺化聚苯乙烯的制备

4．1．3 NanoG／PSS纳米导电复合膜的制备

4．1．4 测试与表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 磺化聚苯乙烯的红外光谱

4．2．2 磺化聚苯乙烯磺酸基取代度

4．2．3 NanoG／PSS纳米复合膜的形貌特征

4．2．4 NanoG／PSS纳米复合导电膜的导电性能

4．3 小结

5 NanoG／聚乙烯醇硫酸酯导电复合膜

5．1 实验部分

5．1．1 原料

5．1．2 聚乙烯醇硫酸酯的制备

5．1．3 NanoG／聚乙烯醇硫酸酯导电复合膜的制备

5．1．4 测试与表征

5．2 结果与讨论

5．2．1 聚乙烯醇硫酸酯的取代度

5．2．2 NanoG在聚乙烯醇硫酸酯水溶液中的分散性

5．2．3 NanoG／聚乙烯醇硫酸酯的形态

5．2．4 NanoG／聚乙烯醇硫酸酯导电复合膜的导电性能

5．2．5 NanoG／聚乙烯醇硫酸酯导电复合膜的力学性能

5．3 小结

6 Nano-graphite／硝酸纤维素导电复合膜

6．1 实验部分

6．1．1 原料

6．1．2 硝酸纤维素的制备

6．1．3 Nano-graphite／硝酸纤维素导电复合膜的制备

6．1．4 测试与表征

6．2 结果与讨论

6．2．1 硝酸纤维素的红外光谱

6．2．2 硝酸纤维素的分子量及取代度

6．2．3 Nano-graphite／硝酸纤维素导电复合膜的热重曲线

6．2．4 Nano-graphite／硝酸纤维素导电复合膜的形貌特征

6．2．5 Nano-graphite／硝酸纤维素导电复合膜的导电性能

6．2．6 Nano-graphite／硝酸纤维素复合导电膜的力学性能

6．3 小结

7 Nano-graphite／乙酸纤维素导电复合膜

7．1 实验部分

7．1．1 原料

7．1．2 乙酸纤维素的制备

7．1．3 乙酸纤维素取代度及分子量的测定

7．1．4 溶剂的选择

7．1．5 Nano-graphite／乙酸纤维素的制备

7．1．6 测试与表征

7．2 结果与讨论

7．2．1 乙酸纤维素的红外光谱

7．2．2 乙酸纤维素取代度

7．2．3 乙酸纤维素分子量

7．2．4 Nano-graphite／乙酸纤维素导电复合膜形貌特征

7．2．5 Nano-graphite／乙酸纤维素导电复合膜热重曲线

7．2．6 Nano-graphite／乙酸纤维素导电复合膜导电性能

7．2．7 Nano-graphite／乙酸纤维素导电复合膜的力学性能

7．3 小结

结论

参考文献

附录

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

个人简历

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