[Bmim]Cl体系下介孔纤维素聚合物电解质膜及柔性导电储能复合材料制备

摘要

随着可持续发展观和开发可再生绿色新能源逐渐成为全球性共识，生物质资源的科学开发利用日渐受到关注。纤维素是生物质材料的重要组成部分，具有生物相容性、生物可降解性、化学和热稳定性等特性，使其可以应用于医疗保健、新型功能材料、仿生材料等领域。纤维素能很好地溶解于绿色溶剂1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl)离子液体中，以大分子链的形式均匀地分散于溶解体系中，使其可以在分子水平进行调控和利用，开发出功能化的再生纤维素基制品，预计在未来人们的生产和生活中将会有许多方面的应用。本论文，首先阐述了一种制备高效、高纯以及稳定的[Bmim]Cl离子液体的改进方法，采用该方法制备的[Bmim]Cl能很好地溶解三种不同来源的纤维素产品，制备出高性能的薄膜与纤维制品;其次研究了再生纤维素介孔膜的制备方法，及其作为超级电容器隔膜和聚合物电解质材料的电化学性能;接着进一步利用纤维素/[Bmim]Cl体系组装了无粘结剂的基体/电解质一体化的微型超级电容器;最后以纤维素/[Bmim]Cl均相体系为基础，以纤维素-EDOT超分子自组装方式制备出多壁碳纳米管/纤维素-PEDOT∶PSS电极材料，展示了突出的柔韧性与电化学特性。
　　论文的主要工作内容及结果如下:
　　(1)采用简单的“滴加反应”方法将1-氯正丁烷加入N-甲基咪唑溶液中，反应时间10h条件下成功合成了高纯度、可观产率的[Bmim]Cl离子液体。通过微波-溶剂热途径，实现了在该[Bmim]Cl中对木材、柳絮和棉短绒三种来源纤维素的快速和完全溶解，对再生纤维素的化学结构、聚合度、结晶度和热降解性质进行了系统表征与研究。
　　(2)通过控制再生后纤维素产物的形态可以制备光透明薄膜，并对其柔韧性、光透明性、力学性能以及粗糙度进行了研究。结果显示，光透过率均高于90％，平均粗糙度值低于12nm，力学性能随着纤维素含量的增加而增大。当纤维素含量为2wt％时，三种纤维素再生薄膜的拉伸极限应力值与杨氏模量值均超过200MPa和7GPa。
　　(3)制备出具有柔韧、透明以及高力学性能的再生介孔纤维素膜，利用其作为隔膜材料和聚合物电解质，考察了组装的超级电容器的电化学性能。结果显示，以活性炭为电极材料组装的对称超级电容器在6M KOH电解液中表现出优秀的电化学性能，质量比电容达到146F/g，充放电循环10000次后的电容保存率为98.8％。电解液润湿后的介孔纤维素聚合物电解质具有0.3256S/cm的离子电导率和高达451.25％的电解液留存率。基于这一优势，采用介孔纤维素聚合物电解质组装的固态超级电容器也表现出突出的电化学性能，比电容值可达120.6F/g，10A/g的倍率性能为67.5％，充放电10000次后的电容保持率为84.7％，使用寿命可达10天。
　　(4)利用纤维素/[Bmim]Cl体系与接触材料形成强的氢键相互作用、分子间力和静电相互作用，不使用胶黏剂便组装出以介孔纤维素聚合物电解质为柔性基底的微型超级电容器。面积比电容为153.34mF/cm2，体积比电容为191.66F/cm3，1000次循环后的电容保留率为93.4％，此外体积能量密度高达6.6549mWh/cm3。采用该方法还可以组装非对称的微型超级电容器，并且均表现出较理想的电化学性能。
　　(5)采用离子液体溶解体系下纤维素-EDOT超分子自组装下引导EDOT单体自聚合，制备出具有纳米多孔结构的纤维素介导-PEDOT∶PSS二元柔性薄膜材料，该薄膜材料的电导率为30S/cm。随后多壁碳纳米管的加入，组装的MCPP薄膜展现出更高的电导率275S/cm，以及很好的柔韧性和力学性能。MCPP膜电极在三电级体系下的最高比电容可达485F/g，充放电循环2000次后的电容保持率为95％。以MCPP膜电极组装的柔性全固态超级电容器的质量比电容为380F/g，能量密度达到13.2Wh/kg。

目录

摘要

1 绪论

1．1 课题背景及意义

1．1．1 可溶解纤维素的绿色溶剂—咪唑类离子液体。

1．1．2 纤维素基新能源器件材料

1．2 纤维素在离子液体中的溶解及再生产物

1．2．1 纤维素在离子液体中的溶解

1．2．2 纤维素溶解再生材料

1．3 纤维素在超级电容器中应用

1．3．1 超级电容器概述

1．3．2 纤维素基柔性超级电容器

1．4 本论文选题思路及研究内容

1．5 本研究的主要创新点

2 高纯度[Bmim]Cl制备及对纤维素溶解与再生性能影响

2．1 高纯度[Bmim]Cl离子液体的制备和表征

2．1．1 引言

2．1．2 实验部分

2．1．3 实验结果与讨论

2．2 微波辅助[Bmim]Cl对纤维素的溶解和再生

2．2．1 实验部分i

2．2．2 实验结果与讨论

2．3 本章小结

3 再生介孔纤维素隔膜及其电化学性能

3．1 再生介孔纤维素隔膜的制备及性能

3．1．1 引言

3．1．2 实验部分

3．1．3 实验结果与讨论

3．2 RF膜和RF聚合物电解质的电化学性能

3．2．1 实验部分

3．2．2 实验结果与讨论

3．3 本章小结

4 介孔纤维素聚合物电解质基微型超级电容器研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 RE膜为基质的微型超级电容器制备

4．2．3 结构表征与电化学性能检测

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 MSC器件的结构性能

4．3．2 MSC电化学性能研究

4．4 本章小结

5 MWCNT/纤维素-PEDOT:PSS超级电容器柔性电极材料

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原材料

5．2．3 MWNCT/纤维素-PEDOT:PSS复合膜(MCPP)的制备

5．2．4 基于MCPP膜的柔性电极与全固态超级电容器组装

5．2．5 结构表征与检测

5．2．6 电化学性能测试

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 纤维素-PEDOT:PSS薄膜的结构及性能

5．3．2 MCPP薄膜的性能

5．3．3 MCPP膜的物理性能

5．3．4 MCPP膜的电化学性能

5．3．5 MCPP电极组装全固态对称超级电容器的电化学性能

5．4 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

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