二茂铁硫代单甲酸配合物的合成、晶体结构及性能研究

摘要

本论文以二茂铁硫代单甲酸钠(FcCOSNa)[Fc=(η5-C5H4)Fe(η5-CsHs)]为配体，在不同辅助配体的作用下与过渡金属离子反应得到了一系列二茂铁硫代单甲酸配合物，并对它们的合成、晶体结构、电化学性能、荧光性能、三阶非线性光学性能进行了研究，同时在前线分子轨道理论的基础上，结合量子化学计算结果对它们的性能做了初步的阐述和讨论． 二茂铁硫代单甲酸钠与金属Cd(II)离子在桥联配体吡啶丙烷(bbp)和4,4'-bpy作用下得到了两个一维链状聚合物[cd(SOCFc)2(bbp)]n(1)和[Cd2(η2-SOCFc)2(ηl-μ2-SOCFc)2(4，4'-bpy)]n(4)，这两个配合物的一维链都是由配体bbp或4,4'-bpy桥联Cd(II)离子而形成的．不同的是，在1中，配体FcCOS一是以单齿端基S模式与Cd(II)离子配位，而在4中，FcCOS一配体同时以两种不同的配位模式(双齿螯合矿-SOCFc和单s原子桥r／I-~-SOCFc)与Cd(II)离子配位．比较1和4可以看出，可能是由于有机配体bbp比4,4'-bpy的柔韧性好，从而导致了结构的差异． 在相同实验条件下，我们用另一个桥联配体对二(1，2,4-三氮唑甲基)苯(btx)和二茂铁硫代单甲酸与金属离子Ni(n)和Co(II)离子反应得到了结构类似的一维链状聚合物[Ni(η2-SOCFc)200tx)]n(2)和[co(η2-SOCFc)2(btx)]n(3)Cotx=对二(三氮唑甲基)苯)．其中，二茂铁硫代单甲酸是以双齿螯合的模式与金属离子配位，配体btx桥联金属离子形成主链，二茂铁硫代单甲酸基团悬挂在链的两侧．由此可见，在金属有机配聚物的形成过程中，有机桥联配体的引入以及配体的柔韧度、配位构型对有机配聚物的骨架形成起着重要的作用． 另外，如果向二茂铁硫代单甲酸配体和金属离子的混合液中加入螯合配体2,2'-bpy或phen，则生成了三个单核配合物{[Ni(矿-SOCFc)2(2,2'-bpy)]·(cH30H))(5)，[Zn(SOCFc)2(2,2'-bpy)](6)和{[Hg(SOCFc)2(phen)]·(0．5CH30H)}(7)．其中，在5中，二茂铁硫代单甲酸是以双齿螯合的模式与Ni(ID离子配位，而在6和7中，二茂铁硫代单甲酸则是以单齿端基S模式与Zn(ID和Hg(II)离子配位． 对配合物l～7的电化学性质研究发现：与二茂铁硫代单甲酸相比，配合物1～7的半波电位Em均向阳极方向稍有一些移动．荧光性能测试表明：这些配合物和配体都在390nm附近出现荧光峰．同时，我们还利用z．扫描技术测定了聚合物l、2、4在DMF溶液中的非线性光学效应(九=532nm；pulsewidths=30ps)，结果发现，在此条件下，三者均显示出较弱的三阶非线性折射效应． 对配合物l～7的量子化学计算处理结果发现配合物的前线分子轨道主要是由配体成分组成，配位金属离子所占份额较小．据此我们推测，配合物1～7和配体之所以都在390nm附近出现荧光峰可能是由于它们的荧光产生机制相同，都属于配体一配体电荷(LLCT)转移机制，和金属离子关系较小．

目录

郑重声明

摘要

第一章 前言

第二章 实验部分

第三章 结果与讨论

参考文献

结论

致谢

附录：攻读硕士学位期间发表的论文