固体催化剂催化伯醇氧化合成羧酸的研究

摘要

在有机合成化学中,伯醇氧化合成相应的羧酸是一个重要的转化反应。羧酸作为合成醇酸树脂、医药和染料的中间体及防腐剂,被广泛应用在各行业中。传统上,对于该反应使用化学计量比的铬酸盐、高锰酸钾等作为氧化剂,这类氧化剂不仅成本高,且生成大量有害的废物。
　　 从绿色化学的角度看,应用O2或者H2O2作为氧化剂近些年来已经引起了极大的关注。它克服了无机氧化剂成本高、副产物金属盐毒害环境等缺点,另外,它提供大量的活性氧且水是唯一的副产物。
　　 本论文发展了两种新的可用于醇氧化合成羧酸的催化体系。
　　 以30wt％H2O2为氧化剂,Na2WO4·2H2O(钨酸钠)/磺化碳体系可以有效地催化氧化苯甲醇,获得相应的酸。在本文中,系统地考察了磺化碳的原料及碳化方法、反应温度、反应时间、磺化碳用量等因素对反应体系催化性能的影响。结果表明:使用快速热解的碳化方法制备得热解碳(RC),经磺化后得RC-SO3H与钨酸钠组成的催化体系的催化性能最好,在油浴温度为100℃,反应10h,苯甲醇的转化率接近100%,苯甲酸的分离收率达到86%。
　　 以分子氧为氧化剂,Au/NaY在碱性环境中可以有效地催化醇氧化,获得相应的酸。在本文中,系统地考察了氯金酸溶液的pH、沉积温度、沉积时间,催化剂的焙烧温度及Au负载量等因素对Au/NaY催化性能的影响。结果表明:载体NaY在温度为80℃、pH=6的氯金酸溶液中沉积16 h,300℃下焙烧得2%Au/NaY催化剂的催化活性最好。并以2%Au/NaY为催化剂,考察了反应温度、反应时间、NaOH用量、催化剂用量等因素对Au/NaY催化活性的影响。最佳的反应条件是:水为反应介质,n(Au):n(benzyl alcohol)=1.0×10-4:1,在80℃、1.0 Mpa O2、1.5 eq NaOH条件下催化氧化苯甲醇8 h,苯甲醇的转化率96.6%、苯甲醛的收率为2.5%及苯甲酸的分离收率为94.4%;且2%Au/NaY重复使用三次其催化活性基本不变。