四氮唑质子载体接枝硅烷偶联剂用于质子交换膜

摘要

商业化全氟磺酸膜如Nafion膜,质子传递主要依赖于外部水分子,工作温度较低(80℃左右),导致铂催化剂一氧化碳易中毒、引发电池内部水、热管理困难等问题。因此,开发以非水质子载体为基础的新型质子交换膜(PEM)备受关注。本课题来源于河南省国际合作项目“新型含氮杂环质子交换膜的设计与合成”(No.104300510009),目的在于筛选出一种良好的氮杂环质子载体,并以此化合物为基础设计和合成一种具有原生质子传递能力的PEM。
　　 咪唑和四氮唑环具有原生质子传递能力,本论文首先理论分析了咪唑环和四氮唑环的结构,对比了文献报道的其相应质子交换膜的电导率,得出四氮唑环质子传递性优于咪唑,另电化学测试表明四氮唑电化学稳定性优于咪唑,因此四氮唑比咪唑更适合用于PEM。之后通过四氮唑衍生物的pKa值分析,得出5-(4-羟基苯基)-1H-四氮唑是较好的选择,并测试了其热稳定性可达247℃。
　　 其次,在水相中通过1,3-偶极环加成反应,合成了5-(4-羟基苯基)-1H-四氮唑,红外、核磁确认了产物结构。单因素和正交试验优化了合成条件:以0.12mol对羟基苯甲腈为基准,叠氮钠和对羟基苯甲腈的摩尔比1.4:1,反应时间24小时,溶剂量270mL,反应温度115℃,酸化温度55℃,酸化时间90分钟,产率92.5％。工艺环保、简单、产率高。
　　 再次,将5-(4-羟基苯基)-1H-四氮唑和硅烷偶联剂接枝合成了5-(4-(3-二乙氧基甲基硅烷基丙氧基)苯基)-1H-四氮唑,红外和核磁表征了其结构,凝胶色谱表征了分子量分布;单因素和正交试验对实验条件进行了优化:以0.02mol5-(4-羟基苯基)-四氮唑为基准与氢氧化钾和γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷比为:1:1.6:1.4,反应时间42h,溶剂量80mL时,收率69.3%;同时合成了5-(4-(3-三甲氧基硅烷基丙氧基)苯基)-1H-四氮唑并进行了结构表征。
　　 最后,接枝产物在聚四氟乙烯基膜上发生原位聚合,制备出了含四氮唑接枝产物的PEM。扫描电镜观察到基膜的微孔被聚合物填充;热分析表明膜的热稳定性达206℃,交流阻抗法测试了膜的电导率,25℃到85℃电导率随温度升高而增加,85℃下为6.568×10-4S/cm。
　　 因此,以四氮唑接枝硅烷偶联剂为基础,经原位聚合制备新型质子交换膜,方法可行,为研发相关质子交换膜提供很好的参考价值。