非异氰酸酯聚氨酯丙烯酸酯单体的合成及其性能研究

摘要

聚氨酯丙烯酸酯是一类非常重要的光固化材料,同时具有聚氨酯和丙烯酸酯两类材料的特点,在光固化涂料、油墨、胶黏剂等领域应用广泛。传统的聚氨酯丙烯酸酯的生产需使用对人体及环境危害较大的异氰酸酯,因此环境友好的非异氰酸酯聚氨酯类材料成为近年来国内外研究的热点。本文利用合成的非异氰酸酯聚氨酯,制备低粘度、高反应活性的聚氨酯丙烯酸酯单体,用作光固化涂料的活性稀释剂。
　　 本文以环碳酸酯(EA)、正丁胺(BA)、丙烯酰氯(AC)为原料,先由EA和BA进行胺解开环反应,制各非异氰酸酯聚氨酯(NIPU1)单体,然后NIPU1与AC进行酯化反应,合成一种单官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体(NIPUA1),通过FT-IR、1H-NMR对产物的结构进行表征。通过单因素实验对合成工艺进行优化。NIPU1合成的较佳工艺条件为:乙醇为溶剂,n(BA):n(EA)=1.2:1,反应时间为4h,反应温度为30℃,收率为92.3％。NIPUA1合成的较佳工艺条件为:乙酸乙酯为溶剂,三乙胺为缚酸剂,n(NIPU1):n(AC)=1:1.2,在冰浴下缓慢滴加丙烯酰氯,在25℃下继续反应4h,阻聚剂用量为原料总质量的0.04%,收率为65%。
　　 本文以环碳酸酯(EA)、二乙醇胺(DEA)和丙烯酰氯(AC)为原料,先由EA和DEA进行胺解开环反应,制备非异氰酸酯聚氨酯(NIPU2)单体,再通过NIPU2与AC进行酯化反应,合成一种三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性单体(NIPUA2),通过FT-IR、1H NMR对产物的结构进行表征。通过单因素实验对合成工艺进行优化。NIPU2合成的的较佳工艺条件为:二氧六环为溶剂,用量为100ml,n(EA):n(DEA)=1:1,反应时间为4h,反应温度为85℃,收率为87.8%。NIPUA2合成的较佳工艺条件为:以丙酮为溶剂,三乙胺为缚酸剂,n(NIPU2):n(AC)=1:3.9,在冰浴下缓慢滴加丙烯酰氯,滴加完成后继续搅拌反应0.5h,然后在30℃下继续反应3h,阻聚剂用量为原料总质量的0.06%,收率为43。2%。
　　 本文采用制备的两种活性单体与同一种低聚物进行固化,测定涂膜的光固化速度、硬度、耐水性以及附着力等基本性能。结果为:加入两种活性单体涂料的固化时间均比不加入活性单体的固化时间提高10s以上,并且加入三官能度单体的涂料体系固化时间较单官能度单体的提高了8s;涂料体系中不添加活性单体和加入单官能度单体的涂膜硬度基本一样,均为2H,而加入三官能度单体的涂膜硬度提高到4H;低聚物单独固化成膜后,耐水性较差,而两种活性单体的亲水性都较弱,加入到固化体系中后,涂膜的耐水性得到提高;单官能度单体的加入对涂膜的附着力影响较小,三官能度单体固化成膜后收缩率变大,附着力下降。