双氧水氨氧化-贝克曼重排合成ε-己内酰胺研究

摘要

己内酰胺是重要的化工中间体，市场需求量大。综合考虑各种工艺路线的优劣，本文采用了两步法合成己内酰胺:第一步，环己酮氨氧化合成环己酮肟;第二步，环己酮肟Beckmann Rearrangement合成己内酰胺。
　　 第一步中，首先以TS-1分子筛作催化剂，通过单因素和正交实验，考察了加料方式、反应温度、反应时间、催化剂用量、H2O2用量、NH3用量、溶剂用量等对收率的影响，确立了适宜的反应条件，具体为:环己酮5g，钛硅分子筛1.25g，双氧水10mL，氨水40mL，叔丁醇用量20mL，反应温度75℃，反应时间2.0h。该条件下，环己酮肟收率达到91.5％，催化剂TS-1分子筛使用5次，环己酮肟收率仍能达到88％，并通过测定熔点、红外光谱、1HNMR等方法对产品进行了表征，证实所合成的化合物为目的物环己酮肟。
　　 然后，以磷钨酸作催化剂，通过单因素实验确定了适宜的反应条件:以0.1mol环己酮计，n(NH3):n（环己酮）=3∶1，n(H2O2):n（环己酮）=2∶1，催化剂为3g，反应温度30℃，反应时间5h。在此条件下，环己酮肟的收率为86.8％。磷钨酸催化环己酮氨肟化反应具有成本低、反应温度低、操作简便等优点。
　　 第二步环己酮肟贝克曼重排，探讨了重排时催化剂的选取原则和方法，分析了肟的迁移基团、立体结构、溶剂极性等对反应难易程度的影响，并以此为指导对催化体系进行了筛选，确定对甲苯磺酰氯(TsCl)作催化剂。考察了不同的反应温度、反应时间，催化剂用量、溶剂用量以及助剂等因素对反应的影响;建立了适宜的反应条件，具体为:环己酮肟2.0g，对甲苯磺酰氯1.5g，乙腈20mL，反应温度60℃，反应时间2.5h。该温和条件下，环己酮肟转化率达98.4％，己内酰胺选择性达93.6％。该方法反应条件温和，原料廉价易得，操作简单，不副产(NH4)2SO4。

目录

声明

摘要

1 引言

1．1 现有生产工艺

1．1．1 环己酮-羟胺工艺

1．1．2 气相重排工艺

1．1．3 环己烷光亚硝化法

1．1．4 甲苯法(SINA工艺)

1．1．5 丁二烯／甲烷工艺

1．1．6 丁二烯／一氧化碳工艺

1．2 合成路线的选择

2．文献综述

2．1 氨氧化文献综述

2．1．1 双氧水氨氧化法

2．1．2 氧气氧化法

2．1．3 其他方法

2．2．贝克曼重排文献综述

2．2．1 气相贝克曼重排文献综述

2．2．2 液相贝克曼重排文献综述

3 钛硅分子筛TS-1催化双氧水合成环己酮肟

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 仪器与试剂

3．2．2 实验步骤

3．2．3 分析检测

3．3 结果分析与讨论

3．3．1 预实验

3．3．2 单因素氨水用量对收率的影响

3．3．3 单因素双氧水用量对收率的影响

3．3．4 单因素反应时间对收率的影响

3．3．5 单因素叔丁醇用量对收率的影响

3．3．6 单因素催化剂用量对收率的影响

3．3．7 单因素反应温度对收率的影响

3．3．8 后处理方式对重复使用收率的影响

3．3．9 使用次数对收率的影响

3．3．10 氨气作氨源对收率的影响

3．3．11 正交实验

3．3．12 产物的表征

3．3．13 TS-1催化氨肟化反应机理

3．3．14 TS-1氨肟化法关键点及存在的问题

3．4 小结

4 磷钨酸催化氨氧化法合成环己酮肟

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 仪器与试剂

4．2．2 催化剂的制备

4．2．3 实验步骤

4．3 结果分析与讨论

4．3．1 单因素温度对收率的影响

4．3．2 单因素磷钨酸用量对收率的影响

4．3．3 单因素反应时间对收率的影响

4．3．4 单因素氨水用量对收率的影响

4．3．5 单因素双氧水用量对收率的影响

4．3．6 磷钨酸催化氨氧化反应机理探讨

4．3．7 磷钨酸与TS-1分子筛催化氨肟化对比

4．4 小结

5 液相催化贝克曼重排制备己内酰胺

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 仪器与试剂

5．2．2 己内酰胺的合成

5．2．3 标准曲线绘制

5．3 结果分析与讨论

5．3．1 催化剂的选择

5．3．2 溶剂的选择

5．3．3 反应温度对己内酰胺收率的影响

5．3．4 催化剂用量对己内酰胺收率的影响

5．3．5 反应时间对己内酰胺收率的影响

5．3．6 溶剂乙腈用量对己内酰胺收率的影响

5．3．7 不同的助剂对己内酰胺收率的影响

5．3．8 后处理和产物的结构表征

5．3．9 TsCl催化重排反应机理的探讨

5．4 小结

6 结论

参考文献

附录

个人简历

致谢