水杨醛亚胺金属配合物催化的氮丙啶与CO2共聚反应

摘要

利用二氧化碳合成高分子材料，不仅可以消耗温室气体，还可以通过二氧化碳基高分子材料的自然降解，减轻高分子材料使用过程中造成的环境污染问题。二氧化碳与环氧类化合物共聚制备聚碳酸酯已有小规模工业化生产，而二氧化碳与环胺共聚形成脂肪族聚氨酯材料的研究却少有文献报道。在二氧化碳参与的聚合反应中，由于二氧化碳自身的低反应活性，高活性催化剂的设计是至关重要的课题。
　　 本论文以水杨醛及其衍生物与苯胺类化合物反应，设计、制备了六种水杨醛亚胺类配体，之后与二价铜、钴离子反应得到十二种双水杨醛亚胺金属配合物。采用红外光谱(FTIR)、元素分析(EA)及核磁共振谱(NMR)等手段对配体及其金属配合物进行了表征，评价了这些金属配合物对二氧化碳与2-甲基氮丙啶共聚反应的催化行为。
　　 三元环胺化合物由于具有较大的环张力，因此在二氧化碳与2-甲基氮丙啶的反应体系中，不仅有二氧化碳与2-甲基氮丙啶的共聚产生氨酯基的反应，还存在2-甲基氮丙啶开环聚合形成聚胺的均聚反应。研究结果表明，双水杨醛亚胺金属配合物催化剂的引入，使聚合物中氨酯基的含量提高，由不加催化剂的41.9％提高到58.1％，亦即催化剂的引入促进了共聚反应;金属配合物芳环上引入体积较大的叔丁基时，位阻效应使催化剂的活性有所降低;而在金属配合物芳环上引入位阻效应很小的且具一定给电子效应的甲基时，催化活性较高，二氧化碳插入量增大;金属配合物芳环上引入吸电子的硝基时，催化活性降低。反应条件（温度、压力等）的改变亦会对共聚反应产生较大影响，升高反应温度、增大二氧化碳压力均可提高共聚物的产率，当二氧化碳处于超临界状态时，共聚物分子量及分子链中氨酯基的含量都有显著增大。
　　 由于二氧化碳与2-甲基氮丙啶的共聚反应产生的共聚物既有疏水的氨酯基链节，亦有亲水的聚胺链节，因此聚合物的水溶液表现出明显的温敏特性;同时，聚胺链节的碱性又赋予聚合物溶液的pH敏感性。共聚物中氨酯基链节及聚胺链节的不同，其温敏特性及酸敏特性均有所改变，亦即其最低临界溶解温度(LCST)会发生改变。聚合物浓度对LCST的影响较小，在溶液pH值为10.0条件下，当聚合物浓度由5mg/mL增加到50mg/mL时，LCST仅由54℃降低到50℃。而pH值的变化对LCST具有较大的影响。在8.0至12.0的pH值范围内，聚合物的LCST随着pH值的升高而降低;而当溶液pH值为7.0时，聚合物水溶液无相转变现象;当pH值为13.0时，聚合物不能溶解于水中。

目录

声明

摘要

1 引言

1．1 二氧化碳化学利用的重要意义

1．2 二氧化碳的化学转化反应

1．2．1 利用二氧化碳合成有机小分子

1．2．2 二氧化碳基高分子材料的合成

1．3 二氧化碳共聚催化剂的研究进展

1．3．1 烷基锌-多质子催化体系

1．3．2 金属羧酸盐催化体系

1．3．3 双金属氰化物催化体系

1．3．4 稀土催化剂体系

1．3．5 希夫碱金属配合物催化剂

1．3．6 β-二亚胺锌催化剂

1．4 二氧化碳与氮丙啶及其衍生物共聚反应研究现状

1．4．1 早期二氧化碳与氮丙啶及其衍生物的共聚研究

1．4．2 超临界二氧化碳与氮丙啶及其衍生物的共聚研究

1．5 课题的提出及研究方法

1．6 论文结构安排

2 原料试剂与仪器

2．1 原料试剂及其精制

2．1．1 原料与试剂

2．1．2 试剂的纯化精制

2．2 主要实验仪器设备

2．3 主要分析仪器

3 水杨醛亚胺配体及其铜、钴金属配合物的制备

3．1 引言

3．2 水杨醛亚胺配体的制备及其表征

3．2．1 乙基溴化镁的制备

3．2．2 3，5-二叔丁基水杨醛的制备

3．2．3 N-(苯基)水杨醛亚胺(L1，C13H11ON)的制备

3．2．4 N-(2，6-二甲基苯基)水杨醛亚胺(L2，C15H15ON)的制备

3．2．5 N-(苯基)3，5-二叔丁基水杨醛亚胺(L3，C21H27ON)的制备

3．2．6 N-(2，6-二甲基苯基)3，5-二叔丁基水杨醛亚胺(L4，C23H34ON)的制备

3．2．7 N-(4-硝基苯基)水杨醛亚胺(L5，C13H11O3N2)的制备

3．2．8 N-(4-硝基苯基)3，5-二叔丁基水杨醛亚胺(L6，C21H26O3N2)的制备

3．3 双水杨醛亚胺铜、钴金属配合物的制备

3．3．1 双N-(苯基)水杨醛亚胺铜／钴金属配合物(CuL1／CoL1)的制备

3．3．2 双N-(2，6-二甲基苯基)水杨醛亚胺铜／钴金属配合物(CuL2／CoL2)的制备

3．3．3 双N-(苯基)3-5-二叔丁基水杨醛亚胺铜／钴金属配合物(CuL3／CoL3)的制备

3．3．4 双N-(2，6-二甲基苯基)3，5-二叔丁基水杨醛亚胺铜／钴金属配合物(CuL4／CoL4)的制备

3．3．5 双N-(4-硝基苯基)水杨醛亚胺铜／钴金属配合物(CuL5／CoL5)的制备

3．3．6 双N-(4-硝基苯基)3，5-二叔丁基水杨醛亚胺铜／钴金属配合物(CuL6／OoL6)的制备

3．4 结果与讨论

3．5 本章小结

4 二氧化碳与2-甲基氮丙啶的共聚反应

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 2-甲基氮丙啶的制备

4．2．2 聚合反应的操作及产物的处理

4．3 共聚产物的表征手段

4．4 结果与讨论

4．4．1 共聚产物红外光谱图及其核磁氢谱图

4．4．2 温度、压力对聚合反应的影响

4．4．3 催化剂结构对聚合反应的影响

4．4．4 聚合产物的温度、pH响应性

4．4．5 聚合物的热性能

4．5 本章小结

结论

参考文献

致谢

个人简历