金属修饰的纳米材料储氢性能的第一性原理研究

摘要

氢与化石能源不同，是一种储量丰富、清洁的、可循环的绿色能源。然而，实现氢能经济的一个主要障碍是缺少高效安全的储氢方式。最近的研究表明碳基纳米材料可以储存分子形式的氢。但是，这些纳米材料与氢分子结合较弱，在温度很低的条件下就把氢气释放了。在本文中，利用第一性原理方法，研究了金属修饰的纳米材料和Li2O团簇的储氢性能。结果表明这些纳米材料与氢分子的结合能适中，满足常温下可逆储氢的需求。储氢的质量比达到了美国能源部的目标，表明这些材料是极具潜力的储氢材料。
　　 第一章，介绍了储氢材料的研究现状，材料包括碳基纳米材料、硼基纳米材料和硼氮纳米材料等。
　　 第二章，介绍了理论计算方法。
　　 第三章，研究了金属修饰的纳米材料的储氢性能，包括Li和Ca共修饰的碳氮纳米材料、Li修饰的硼单层结构以及金属修饰的BC2N单层结构。结果表明金属原子与上述纳米材料结合较强，不会产生聚合现象。纳米材料被金属修饰以后可以使得氢分子的吸附能显著增加。这些体系与氢分子的作用主要来自于轨道耦合与极化作用，金属修饰的这些纳米材料储存分子氢的质量密度可达7.69～10.0 wt％，吸附能也比较合适。
　　 第四章，研究了Ca修饰的石墨炔纳米管的储氢性能。结果表明Ca可以稳定的吸附在石墨炔纳米管表面的乙炔键构成的环的中心，没有形成团簇。极化原理和轨道耦合原理都对吸附氢有贡献，吸附能在0.13～0.33 eV/H2之间，与纳米管的半径几乎无关。由于位阻作用，每个Ca原子可以吸附4个H2分子。储氢的质量比在7.44～8.96 wt％之间，表明Ca修饰的石墨炔纳米管可以作为常温下可逆储氢的理想材料。
　　 第五章，研究了Li修饰的硼氮原子链的储氢性能。H2分子与硼氮原子链之间的作用比较弱，不能在常温下利用。用Li修饰原子链末端的N原子以后，储氢的质量密度和吸附能可以得到显著提高。Li与硼氮原子链之间的结合能比Li晶体的内聚能大，因此Li原子修饰硼氮原子链以后不会形成团簇。在吸附氢中，范德瓦尔斯力起着重要的作用。在原子链末端的每个N原子用两个Li修饰的体系中，储氢的质量比可达29.2 wt％。
　　 第六章，研究了(Li2O)n团簇的几何结构、电子结构以及团簇的储氢性能。结果表明对于给定的n，团簇中Li-O键的数目最多的结构是团簇的基态结构。由于Li向O原子转移了电荷，所以Li-O键具有了极性。每个(Li2O)n(n=1-6)团簇可以吸附12-24个H2分子，吸附能在0.19-0.22 eV/H2之间，满足可逆储氢的要求。

目录

声明

摘要

图和附表清单

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 储氢材料的研究现状

1．2．1 碳基纳米材料储氢

1．2．2 BN纳米材料储氢

1．2．3 硼基纳米材料

1．3 本文主要内容

第2章 研究方法

2．1 密度泛函理论

2．1．1 Hohenberg-Kohn定理

2．1．2 Kohn-Sham方程

2．2 交换关联能泛函的近似表达形式

2．2．1 Local Density Approximation(LDA)

2．2．2 Generalized Gradient Approximation(GGA)

2．3 VASP软件介绍

第3章 金属修饰的单层纳米材料的储氢性能

3．1 Li和Ca共修饰的碳氮单层纳米材料的储氢性能

3．1．1 研究背景

3．1．2 计算方法

3．1．3 结果和讨论

3．2 Li修饰的硼单层纳米材料储氢性能的理论研究

3．2．1 背景简介

3．2．2 计算方法

3．2．3 结果与讨论

3．3 金属修饰的BC2N单层纳米材料的储氢性能

3．3．1 背景介绍

3．3．2 计算方法

3．3．3 碱金属、碱土金属和铝修饰的BC2N储氢

3．3．4 过渡金属Ti和Sc修饰的BC2N储氢

3．4 本章小结

第4章 Ca修饰的石墨炔纳米管的储氢性能的理论研究

4．1 背景介绍

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．4 本章小结

第5章 Li修饰的硼氮原子链的储氢性能

5．1 背景介绍

5．2 计算方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 纯净的硼氮原子链的储氢性能

5．3．2 Li修饰的硼氮原子链的几何结构与电子结构

5．3．3 Li修饰的硼氮原子链的储氢性能

5．4 本章小结

第6章 Li2O团簇的几何结构，电子结构，储氢性能的研究

6．1 背景介绍

6．2 计算方法和参数设置

6．3 结果与讨论

6．3．1 团簇的结构和结合能

6．3．2 团簇的电子结构

6．3．3 (Li2O)n团簇的储氢性质

6．4 本章小结

第7章 结论与展望

参考文献

博士期间发表的论文

致谢