芳香环钯催化剂聚合物薄膜及LB膜的非均相催化性质

摘要

本文中合成了含有邻菲罗啉基的环钯化合物A和含有长链烷基的两亲性的芳香环钯化合物B。利用电化学聚合技术及LB膜技术将其制成电化学聚合物薄膜和LB膜并研究了其非均相催化Suzuki偶联反应。研究内容如下:
　　 一、邻菲罗啉基环钯化合物A的合成及其催化Suzuki反应研究
　　 1.设计合成了一系列对羟基-2-苯基-咪唑[4，5-f]1，10-邻菲罗啉系列衍生物（图1）并对其进行了电化学表征。实验结果证明对羟基-2-苯基-咪唑[4，5-f]1，10-邻菲罗啉系列衍生物具有良好的电化学活性。
　　 2.以对羟基-2-苯基-咪唑[4，5-f]1，10-邻菲罗啉为原料合成了相对应的环钯化合物A（图2），研究了其纯水相催化Suzuki反应的催化性能。采用电化学聚合技术制备催化剂A的电化学聚合物薄膜用于非均相催化性能的研究。实验表明催化剂A的聚合物薄膜可以催化Suzuki偶联反应，且可实现多次循环使用;催化剂A的聚合物薄膜的催化效率是催化剂A催化效率的3.8倍。
　　 3.对反应过程中催化剂A的聚合物薄膜的电化学表征发现反应2h后催化剂A的聚合物薄膜的阻抗明显减小;继续反应6h其阻抗没有发生明显变化，这说明在反应过程中膜的表面状态发生了变化;反应16小时后阻抗明显增加，这可能是由于长时间的催化致使反应底物和产物吸附在催化剂A聚合物薄膜上引起的。
　　 二、含有长链烷基的两亲性芳香环钯化合物B的合成及催化Suzuki反应研究
　　 1.合成了催化剂B（图4），研究了其纯水相催化Suzuki反应的催化性能。实验结果表明在纯水相条件下具有非常好的催化效率。
　　 2.利用LB膜技术制备了催化剂B单层Z型LB膜，使用AFM和电化学手段对环钯催化剂B单层LB膜进行了表征，并研究了催化剂B单层LB膜的非均相催化性能。实验证实B的单层LB膜可循环使用三次;催化剂B的单层LB膜在纯水相条件下催化Suzuki反应确系非均相反应;催化剂B的单层LB膜的催化效率是催化剂B催化效率的7.0倍。
　　 3.对循环使用前后的电化学性质和LB膜表面形态进行了详细研究。发现循环使用一次后的循环伏安曲线Pd的还原峰发生了明显的正移，表明反应过程中膜的表面状态发生了变化;循环使用两次后的循环伏安曲线Pd的还原峰位置没有发生变化，但其强度明显降低（图5），电感耦合等离子体原子发射光谱仪证实这是由于部分催化剂分子基板上脱落所造成的。
　　 4.对循环使用前后的基片的AFM表征发现循环使用一次后，催化剂B单层LB膜变得规整，这可能是由于反应过程中发生了催化剂的重新排列。重复使用四次后，基片变得非常粗糙，电感耦合等离子体原子发射光谱仪证实这是由于催化剂B分子从基板上脱落所造成的。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 电化学的研究进展

1．1．1 电化学在半导体材料上的应用

1．1．2 电化学在生物上的应用

1．1．3 电化学在耐蚀上的应用

1．1．4 电化学在配位化学上的应用

1．1．5 电化学在催化上的应用

1．2 Langmuir-Blodgett(LB)膜的研究进展

1．2．1 LB膜在电化学中的运用

1．2．2 LB膜在传感器中的运用

1．2．3 LB膜在光学中的运用

1．2．4 LB膜在催化中的运用

1．3 Suzuki反应的研究进展

1．4 课题的提出

第二章 实验合成及表征部分

2．1 实验所用仪器及药品

2．1．1 实验仪器

2．1．2 实验药品

2．2 基片的处理

2．2．1 石英基片、硅基片和玻璃基片的处理

2．2．2 氟化钙基片和ITO玻璃的处理

2．3 试剂的处理

2．3．1 N，N-二甲基甲酰胺的无水处理

2．3．2 甲醇的处理

2．3．3 甲苯的处理

2．3．4 氯化亚砜的处理

2．3．5 三氯甲烷的处理

2．4 实验路线设计及实验步骤

2．4．1 实验合成路线

2．4．2 1，10-邻菲罗啉的表征

2．4．3 1，10-邻菲罗啉-5，6-二酮的合成及表征

2．4．4 对羟基-2-苯基-咪唑[4，5-f]1，10-邻菲罗啉的合成及表征

2．4．5 对甲基丙烯酰氧基-2-苯基-咪唑[4，5-f]1，10-邻菲罗啉(pIPPMa)的合成及表征

2．4．6 间羟基-2-苯基-咪唑[4，5-f]1，10-邻菲罗啉的合成及表征

2．4．7 间甲基丙烯酰氧基-2-苯基-咪唑[4，5-f]1，10-邻菲罗啉(mIPPMa)的合成及表征

2．4．8 邻羟基-2-苯基-咪唑[4，5-f]1，10-邻菲罗啉的合成及表征

2．4．9 邻甲基丙烯酰氧基-2-苯基-咪唑[4，5-f]1，10-邻菲罗啉(oIPPMa)的合成及表征

2．4．10 对羟基-2-苯基-咪唑[4，5-f]1，10-邻啡罗啉环钯化合物(A)的制备及表征

2．4．11 N-十八烷基-4-烯丙氧基苯甲亚胺环钯催化剂(B)的制备及表征

2．5 电化学表征及聚合物薄膜的制备

2．6 π-A曲线及LB膜的制备

第三章 催化剂A的非均相催化性能研究

3．1 引言

3．1．1 电化学应用进展

3．1．2 LB膜的应用进展

3．2 催化剂A纯水相催化Suzuki反应的研究

3．2．1 催化剂A的热稳定性分析

3．2．2 催化剂A催化纯水相Suzuki反应条件的探索

3．2．3 催化剂A催化纯水相Suzuki反应底物的拓展

3．3 催化剂A聚合物薄膜的制备、表征及其催化纯水相Suzuki反应的探究

3．3．1 催化剂A聚合物薄膜的制备及表征

3．3．2 催化剂A聚合物薄膜催化纯水相Suzuki反应的循环使用情况的探究

3．4 催化剂A LB膜的制备、表及其催化纯水相Suzuki反应的研究

3．4．1 催化剂A LB膜的制备及其表征

3．5 纯水相及非均相催化Suzuki偶联反应的操作

3．5．1 纯水相催化Suzuki偶联反应的操作

3．5．2 非均相催化Suzuki偶联反应的操作

3．6 小结

第四章 催化剂B的非均相催化性能的研究

4．1 引言

4．1．1 电化学应用进展

4．1．2 LB膜应用进展

4．2 催化剂B催化纯水相Suzuki反应的研究

4．2．1 催化剂B催化纯水相Suzuki反应条件的探索

4．2．2 催化剂B催化纯水相Suzuki反应对不同芳基溴代物的拓展

4．2．3 催化剂B催化纯水相Suzuki反应对不同芳基硼酸的拓展

4．3 催化剂B聚合物薄膜的制备、表征及其催化纯水相Suzuki反应的研究

4．3．1 催化剂B聚合物薄膜的制备及表征

4．4 单层B LB膜的制备、表征及其催化纯水相Suzuki反应的研究

4．4．1 单层B LB膜的制备及表征

4．4．2 单层B LB膜最优成膜压力的探究

4．4．3 单层B LB膜的催化Suzuki反应条件的探索

4．4．4 单层B LB膜催化Suzuki反应对不同芳基溴代物的拓展

4．4．5 单层B LB膜催化Suzuki反应对不同芳基硼酸的拓展

4．4．6 单层B LB膜的催化Suzuki反应循环使用情况的探究

4．5 纯水相及非均相催化Suzuki偶联反应的操作

4．5．1 纯水相催化Suzuki偶联反应的操作

4．5．2 非均相催化Suzuki偶联反应的操作

4．6 小结

第五章 结论

参考文献

附图

已发表的论文

致谢