联炔结构在星形和接枝聚合物合成中的应用研究

摘要

各种可控/“活性”聚合技术与高效偶合方法的发展，使人们能够设计并合成出各种复杂拓扑结构的聚合物。其中，星形和接枝结构聚合物，因其在生物医药、复合材料和超分子化学中广泛的应用价值而引起人们广泛的兴趣。本课题利用Glaser偶合制备含联炔结构的聚合物，结合炔基-巯基(Thiol-yne)化学反应、开环聚合(ROP)和原子转移自由基聚合（ATRP），得到了系列A2B4型星形聚合物和接枝聚合物。本论文的主要工作如下:
　　1、设计并合成了A2B4型两亲性星形聚合物（甲氧基聚环氧乙烷）2-（聚ε-己内酯）4(mPEO2PCL4)与（甲氧基聚环氧乙烷）2-（聚苯乙烯）4(mPEO2PS4)。首先，将甲氧基聚环氧乙烷(mPEO)的羟基修饰为炔基，并采用Glaser偶合反应得到中间含联炔的甲氧基聚环氧乙烷(mPEO-diyne-mPEO)。然后，通过Thiol-yne反应，得到中间含羟基的甲氧基聚环氧乙烷[mPEO-(OH)4-mPEO]，并利用开环聚合得到星形聚合物mPEO2PCL4。同时，我们还利用mPEO-(OH)4-mPEO与2-溴异丁酰溴反应，得到中间含ATRP引发剂的甲氧基聚环氧乙烷(mPEO-Br4-mPEO)，并利用ATRP引发苯乙烯聚合得到星形聚合物mPEO2PS4。采用1HNMR，GPC，MALDI-TOFMS等多种表征手段对各种中间产物和目标产物进行了详细表征。
　　2、设计并合成了两亲性接枝聚合物PEO-g-PCL4。首先，PS或PEO的两端羟基修饰为炔基，采用Glaser偶合反应得到含联炔结构的高分子量聚苯乙烯[(PS-diyne-PS)s]或聚环氧乙烷[(PEO-diyne-PEO)s]。然后，选取(PEO-diyne-PEO)s为前驱体，通过Thiol-yne得到含羟基的大分子引发剂[PEO-(OH)4-PEO]s，利用羟基引发ε-己内酯(ε-CL)开环聚合得到接枝聚合物PEO-g-PCL4。采用1HNMR，GPC，MALDI-TOFMS等多种表征手段对各种中间产物和目标产物进行了详细表征。最后，我们还利用DSC、XRD、POM测试手段研究了聚合物的结晶行为。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 Glaser偶合反应

1．1．1 Glaser偶合反应的发展历程

1．1．2 Glaser偶合反应的催化体系

1．1．3 Glaser偶合反应的机理解释

1．1．3 Glaser偶合反应在高分子化学中的应用

1．2 接枝聚合物的研究进展

1．3 星形聚合物的研究进展

1．4 课题的提出及研究内容和意义

第二章 联炔结构在A2B4型星形聚合物合成中的应用研究

2．1 引言

2．2 试剂和仪器

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 测试方法

2．3 合成路线

2．3．1 α-甲氧基，ω-炔丙基甲氧基聚环氧乙烷(mPEO-Alkyne)的合成

2．3．2 中间含联炔的甲氧基聚环氢乙烷(mPEO-diyne-mPEO)的合成

2．3．3 中间含羟基的甲氧基聚环氧乙烷[mPEO-(OH)4-mPEO]的合成

2．3．4 A2B4型星形聚合物(甲氧基聚环氧乙烷)2-(聚ε-己内酯)4(mPEO2PCL4)的合成

2．3．5 中间含ATRP引发剂的甲氧基聚环氧乙烷(mPEO-Br4-mPEO)的合成

2．3．6 A2B4型星形聚合物(甲氧基聚环氧乙烷)2-(聚苯乙烯)4(mPEO2PS4)的合成

2．4 结果与讨论

2．4．1 大分子引发剂[mPEO-(OH)4-mPEO]的合成与表征

2．4．2 mPEO2PCL4的合成与表征

2．4．3 大分子引发剂(mPEO-Br4-mPEO)的合成与表征

2．4．4 mPEO2PS4的合成与表征

2．5 本章小结

第三章 联炔结构在接枝聚合物合成中的应用研究

3．1 引言

3．2 试剂和仪器

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 测试方法

3．3 合成路线

3．3．1 两端含保护羟基和活性羟基的聚苯乙烯(EEGE-PS-EEGE)的合成

3．3．2 两端含炔丙基的聚苯乙烯(Alkyne-PS-Alkyne)的合成

3．3．3 含联炔结构的高分子量聚环氧乙烷[(PS-diyne-PS)s]的合成

3．3．4 两端含炔丙基的聚环氧乙烷(Alkyne-PEO-Alkyne)的合成

3．3．5 含联炔结构的高分子量聚环氧乙烷[(PEO-diyne-PEO)s]的合成

3．3．6 含羟基的大分子引发剂[PEO-(OH)4-PEO]s的合成

3．3．7 接枝聚合物PEO-g-PCL4的合成

3．4 结果与讨论

3．4．1 含联炔结构的高分子量(PS-diyne-PS)s的合成与表征

3．4．2 含联炔结构的高分子量(PEO-diyne-PEO)s的合成与表征

3．4．3 接枝聚合物PEO-g-PCL4的合成与表征

3．4．4 接枝聚合物PEO-g-PCL4的结晶行为研究

3．5 本章小结

第四章 结论与展望

参考文献

致谢