新型含氮杂环多羧酸配体的设计合成及其在构筑MOFs中的作用研究

摘要

金属有机框架材料(MOFs)不仅具有迷人的拓扑结构，而且在生物活性、医药、电化学、磁学、光学材料、催化、离子交换、吸附、气体存储、生物活性等多方面都有诱人的应用前景，它已成为当前配位化学中最活跃的研究方向之一。目前，有机羧酸、咪唑、吡啶和三氮唑等广泛存在于已设计合成的配体中，这些配体也已用于合成金属有机框架材料(MOFs)。含羧酸杂环类配体因其多种多样的配位模式被认为是合成具有特殊结构和性能的新颖配合物的理想结构构筑器。本论文紧随配位聚合物的研究热点，合成了多种含氮杂环多羧酸类配体，并利用其中部分配体合成了十几种配位聚合物。论文主要内容如下:
　　配体的合成:以尿素等小分子为基本原料通过成环反应合成卤代氮杂环化合物，几种卤代氮杂环化合物与一系列的硼酸类化合物通过偶联、水解等反应，合成了L1:2-(2-羧基吡啶-5)嘧啶-4，6-二甲酸，L2:2-(2-甲基吡啶-5)嘧啶-4，6-二甲酸，L4:2，6-二（3-羧基苯）吡啶等多种配体。3，5-二氨基苯甲酸与肼衍生物盐通过成环反应合成另一种新的含羧酸氮杂环配体L3:3，5-二(1，2，4-三氮唑-4)苯甲酸。使用1H-NMR、13C-NMR、IR、元素分析以及X单晶衍射等手段对这些配体进行表征。
　　配位聚合物的合成:所得到的八种配位聚合物都是通过水热法合成，其中配体L1与过渡金属盐MnCl2·5H2O和CdCl2·2.5H2O合成了两种金属配位聚合物[Mn(L1)2/3(H2O)2]n(1)和[Cd2(L1)Cl(H2O)3]n(2);L2配体与稀土金属盐GdCl3·6H2O合成了金属有机配位聚合物[Gd(L2)(OH)(H2O)3]n(3);L3与NiCl2·6H2O，MnCl2·5H2O，AgNO3合成了配合物[Ni(L3))Cl(H2O)]n(4)，[Mn(L3)2(H2O)2]n(5)，[Ag(L3)(H2O)]n(6)，L3与Cd(NO3)2·4H2O在辅助配体对苯二甲酸的作用下合成配合物[Cd(L3)(μ-Terephthalate)1/2(H2O)2]n(7);L4配体与Cd(NO3)2·4H2O,Co(NO3)2·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O在辅助配体4，4'-联吡啶参与下合成了[Cd(L4)(H22O)]n(8)，[Co(L4)(4，4'-bpy)(H2O)]n(9);L4配体与Cd(NO3)2·4H2O在辅助配体1，2-二（4-吡啶基）乙烯合成了[Cd(L4)(4,4'-Vinylenedipyridine)(DMF)(H2O)]n(11)。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 金属有机配位聚合物的发展概述

1．2 配位聚合物的分类

1．2．1 按骨架结构分类

1．2．2 按不同有机配体分类

1．3 配位聚合物主要应用

1．3．1 光学特性

1．3．2 磁性

1．3．3 微孔材料与气体的存储

1．3．4 应用于生物与医药

1．3．5 应用于手性拆分与催化

1．4 主要的合成配位聚合物的方法

1．4．1 扩散法合成配位聚合物晶体

1．4．2 缓慢挥发溶剂法合成配位聚合物晶体

1．4．3 溶剂(水)热法合成配位聚合物晶体

1．5 配位聚合物的合成控制因素

1．6 本论文的选题背景与意义和主要工作

第二章 氮杂环多羧酸配体的合成与表征

2．1 仪器与试剂

2．1．1 主要大型仪器设备

2．1．2 主要试剂

2．2 实验部分

2．2．1 2-(2-羧基吡啶-5)嘧啶-4，6-二甲酸(L1)的合成

2．2．2 2-(2-羧基吡啶-4)基嘧啶-4，6-二甲酸的合成

2．2．3 2-(2-甲基吡啶-4)嘧啶-4，6-二甲酸(L2)的合成

2．2．4 2-(3-羧基吡啶-5)嘧啶-4，6-二甲酸的合成

2．2．5 3-嘧啶基嘧啶-4，6-二甲酸的合成

2．2．6 3，5-二(1，2，4-三氮唑-4)苯甲酸(L3)的合成

2．2．7 2，6-二(3-羧基苯)吡啶的合成

2．2．8 2，6-二(3-羧基苯)吡啶(L4)的合成

2．2．9 3，5-二(4-羧基苯)吡啶的合成

2．2．10 3，5-二(2-羧基吡啶-4)吡啶的合成

2．2．11 5-(5-(6-甲基吡啶-3)吡啶-3)吡啶甲酸

2．3 本章小结

第三章含 氮杂环类多羧酸金属配位聚合物的合成与结构表征

3．1 仪器与试剂

3．1．1 主要仪器

3．1．2 主要试剂

3．2 配合物1-11的合成

3．2．1 配位聚合物[Mn(L1)2／3(H2O)2]n(1)的合成

3．2．2 配位聚合物[Cd2(L1)Cl(H2O)3]n(2)的合成

3．2．3 配位聚合物[Gd(L2)(OH)(H2O)3]n(3)的合成

3．2．4 配位聚合物[Ni(L3)Cl(H2O)]n(4)的合成

3．2．5 配位聚合物[Mn(L3)2(H2O)2]n(5)的合成

3．2．6 配位聚合物[Ag(L3)(H2O)]n(6)的合成

3．2．7 配位聚合物[Cd(L3)(μ-Terephthalate)1／2(H2O)2]n(7)的合成

3．2．8 配位聚合物[Cd(L4)(H2O)]n(8)的合成

3．2．9 配位聚合物[Co(L4)(4，4’-bpy)(H2O)]n(9)的合成

3．2．10 配位聚合物[Ni(L4)(4，4’-bpy)(H2O)]n(10)的合成

3．2．11 配位聚合物[Cd(L4)(4，4’-Vinylenedipyridine)(DMF)(H2O)]n(11)的合成

3．3 配位聚合物晶体结构的测定

3．3．1 配位聚合物[Mn(L1)2／3(H2O)2]n(1)晶体结构的测定

3．3．2 配位聚合物[Cd2(L1)Cl(H2O)3]n(2)晶体结构的测定

3．3．3 配位聚合物[Gd(L2)(OH)(H2O)3]n(3)晶体结构的测定

3．3．4 配位聚合物[Ni(L3)Cl(H2O)]n(4)晶体结构的测定

3．3．5 配位聚合物[Mn(L3)2(H2O)2]n(5)晶体结构的测定

3．3．6 配位聚合物[Ag(L3)(H2O)]n(6)晶体结构的测定

3．3．7 配位聚合物[Cd(L3)(μ-Terephthalate)1／2(H2O)2]n(7)晶体结构的测定

3．3．8 配位聚合物[Cd(L4)(H2O)]n(8)晶体结构的测定

3．3．9 配位聚合物[Co(L4)(4，4’-bpy)(H2O)]n(9)晶体结构的测定

3．3．10 配位聚合物[Ni(L4)(4，4’-bpy)(H2O)]n(10)晶体结构的测定

3．3．11 配位聚合物[Cd(L4)(4，4’-Vinylenedipyridine)(DMF)(H2O)]n(11)晶体结构的测定

3．4 配位聚合物晶体结构的描述

3．4．1 配位聚合物[Mn(L1)2／3(H2O)2]n(1)晶体结构

3．4．2 配位聚合物[Cd2(L1)Cl(H2O)3]n(2)晶体结构

3．4．3 配位聚合物[Gd(L2)(OH)(H2O)3]n(3)晶体结构

3．4．4 配位聚合物[Ni(L3)Cl(H2O)]n(4)晶体结构

3．4．5 配位聚合物[Mn(L3)2(H2O)2]n(5)晶体结构

3．4．6 配位聚合物[Ag(L3)(H2O)]n(6)晶体结构

3．4．7 配位聚合物[Cd(L3)(μ-Terephthalate)1／2(H2O)2]n(7)晶体结构

3．4．8 配位聚合物[Cd(L4)(H2O)]n(8)晶体结构

3．4．9 配位聚合物[Co(L4)(4，4’-bpy)(H2O)]n(9)晶体结构

3．4．10 配位聚合物[Ni(L4)(4，4’-bpy)(H2O)]n(10)晶体结构

3．4．11 配位聚合物[Cd(L4)(4，4’-Vinylenedipyridine)(DMF)(H2O)]n(11)晶体结构

3．5 本章小结

第四章 结论与展望

参考文献

附录A 附图

附录B 已发表的论文

致谢