溴代吡啶咪唑二羧酸―金属配位聚合物的合成、结构和性能研究

摘要

随着晶体工程和超分子化学的发展，金属–有机配位聚合物框架（MOFs）的设计和合成目前吸引了很多的关注。
　　本文设计合成了一个新型的咪唑二羧酸类配体2-(5-溴-3-吡啶基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸(H3L)，并以此多功能构件为主配体在水热条件下和过渡金属离子自组装成功合成了12个结构新颖的配位聚合物，即[Cd4(HL)4(H2O)6]n(1)、[Cd(HL)(DMF)]n(2)、[Mn(HL)(C2H5OH)]n(3)、[Co2(HL)2(H2O)4]n·3nH2O(4)、[Ni2(HL)2(H2O)4]n·3nH2O(5)、[Zn2(HL)2(H2O)4]n·3nH2O(6)、[Cd2(HL)2(bipy)]n(7)、[Co(HL)(bipy)]n(8)、[Cd3(HL)3(B-im)2]n·nH2O(9)、[Co(HL)(B-im)]n(10)、[Ni(HL)(B-im)]n(11)、[Cd(HL)(phen)]n(12)（bipy=4,4′-联吡啶；B-im=5-甲基间苯二咪唑；phen=1,10-邻菲啰啉）。本论文通过红外、元素分析、粉末衍射和 X-射线单晶衍射分析对合成的化合物进行了结构表征。
　　化合物[Cd4(HL)4(H2O)6]n(1)是由四核金属簇结构亚单元构成的3D配位聚合物。在该配合物中，配体 HL呈现三种配位模式，配体和金属离子都为三联接点，形成罕见的{(5,8,12)2(5,12,16)2(5,82)(82,12)}拓扑结构。配合物2和3是异质同构的二维层状结构，都是由配体 HL的咪唑二羧酸基团双螯合桥联金属离子成螺旋链，又用吡啶基的 N原子进行配位，把左右手螺旋链连接起来形成(4,82)-拓扑结构。配合物4–6是异质同构的一维链状结构。[Cd2(HL)2(bipy)]n(7)是由辅助配体bipy把由配体HL和金属CdII形成的、具有(4,82)拓扑结构的层桥联起来形成具有{(4,82)(4,82,103)}拓扑结构的3D配位聚合物。[Co(HL)(bipy)]n(8)是棒状的桥联配体bipy链接由配体HL和金属CoII形成的1D链而形成2D(4,4)格子。以 V-型的刚性桥联配体 B-im为辅助配体时，得到具有{(3,4,8)(3,4,5,82,9)2(32,82,92)}新颖拓扑的2D配位聚合物[Cd3(HL)3(B-im)2]n?nH2O(9)，和具有异质同构的2D配合物10和11。在10和11中，两个配体HL以反式同每个金属离子螯合配位桥联金属离子成21螺旋链，V-型配体 B-im双桥联相反手性的螺旋链形成(4,6)格子。化合物[Cd(HL)(phen)]n(12)具有1D链状结构。
　　结构研究发现，脱质子的配体 H3L表现出四种配位桥联模式，而且每种配位桥联模式都含有咪唑二羧酸的双螯合桥联模式μ-kN,O:kN′,O′，表现出十分有趣的配位定向作用。这种双螯合桥联模式对合成的配位聚合物的框架结构具有显著的主导作用。进一步探讨了在自组装过程中其它反应条件对配位聚合物网络结构的影响。此外，本论文对合成的配合物的荧光、磁性及热稳定性也进行了深入地研究。

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第一章 前 言

1.1 金属–有机框架的研究概述

1.2 4,5-咪唑二羧酸配位聚合物的研究概况及进展

1.3 4,5-咪唑二羧酸衍生物配位聚合物的研究现状

1.4 本课题的选题意义和取得的进展

1.4.1 选题意义

1.4.2 研究进展

参考文献

第二章 溴代吡啶咪唑二羧酸–金属配位聚合物的合成、结构及性能研究

2.1 实验部分

2.1.1 试剂与测试仪器试剂：

2.1.2 晶体结构的测定

2.2 配体和配位聚合物1–12的合成

2.2.1 配体的合成

2.2.2 配合物1–12的合成

2.3 结果与讨论

2.3.1 合成方法

2.3.2 配体（H3L）的配位模式

2.3.3 配位聚合物1–12的晶体结构

2.3.4 XRPD图谱分析

2.3.5 固体荧光

2.3.6 磁性

2.3.7 配聚物1–12的热重分析

2.4 结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢

附 件：