基于2-萘甲硫醇配体银硫纳米簇的合成、结构以及光学性能研究

摘要

在纳米科学的不同领域中，金属簇已经成为重要的材料。它们有比较小的尺寸，包含数百个原子，由于量子限域效应而产生独特的物理性质。因此，它们显示出迷人的光学、电学和化学性质，从而在生物标记、光学传感、催化和电催化方面具有潜在的应用。在化学传感和成像中银/金纳米簇已经被证明是一种极好的发色球。通常为了阻止银/金纳米簇聚合，需要模板剂或包裹剂保护，例如芳香化合物，脂肪族化合物和硫醇。由于硫醇和银/金的键合作用比较强，硫醇稳定的银/金纳米簇已经引起广泛的关注。目前，一系列结构明确的银硫纳米簇已经被获得。通过选择合适的配体来构筑结构新颖且具有特殊性能的银硫纳米簇是目前实验研究的主要出发点。
　　在本文中，我们主要做了以下三部分工作：
　　一、设计合成了一个具有共轭π体系独特电子结构的2-萘甲硫醇C10H7CH2SH新配体。我们利用该配体与三氟乙酸银自组装合成了银硫纳米簇Ag12(SCH2C10H7)6(CF3CO2)6(CH3CN)6（1）。通过 X-射线单晶衍射分析、X-射线光电子能谱、元素分析、X-射线粉末衍射等测试手段对该簇合物的结构和性能进行了表征。
　　我们研究了银硫纳米簇Ag12(SCH2C10H7)6(CF3CO2)6(CH3CN)6（1）的荧光和热致变色性能。非常有趣的是：此银硫纳米簇显示出迷人的双发射性能，分别起源于配体中邻近萘环π发光团堆积形成的像激基缔合物的发光组分和银硫簇。双发射行为随温度显示不同的变化趋势，萘环π发光团堆积形成的像激基缔合物的发射波长保持在570 nm，其强度随温度的降低而增强，银硫簇的发射强度随温度的降低先降低后升高，其发射波长从660 nm红移到690 nm，从而引起银硫簇由红到亮黄的热致变色。据我们所知，这是第一例报道运用硫醇配体调节银硫纳米簇的发光性能。
　　二、我们利用2-萘甲硫醇配体与三氟乙酸银自组装合成了银硫纳米簇Ag14(SCH2C10H7)6(CF3CO2)8(DMAc)6（2 Ag30(SCH2C10H7)18(CrO4)2(DMAc)2(CF3CO2)8（3）、）和{[Ag12(SCH2C10H7)6(CF3CO2)4(CH3CN)6][Cr2O7]}n（4）。通过 X-射线单晶衍射分析、元素分析、X-射线粉末衍射、红外光谱等测试手段对该系列银硫纳米簇的结构和性能进行了表征。在不加入模板剂的条件下我们合成了化合物2，化合物2在低温下发射黄色荧光。在加入模板剂重铬酸钾的条件下得到了结构新颖的银硫纳米簇3，化合物3是以两个CrO42?为双模板形成的像花生形状的高核银硫纳米簇，其固体紫外可见光谱在200–600 nm有明显的吸收。与合成化合物3其他条件相同的情况下，我们仅仅变换溶剂，得到了化合物4，化合物4是一维链状簇间化合物，说明溶剂对模板诱导的高核银硫簇的形成具有重要作用。在以铬酸根作为模板的高核银硫簇的研究领域里，这个工作具有重要意义。
　　三、我们利用2-萘甲硫醇和含氮辅助配体以及三氟乙酸银自组装合成了一系列银硫纳米簇 Ag12(SCH2C10H7)6(CF3CO2)6(C5H5N)6（5）、Ag12(SCH2C10H7)6(CF3CO2)6(C5H5N)6（6）、Ag12(SCH2C10H7)6(CF3CO2)4(OH)2(C12N2H8)6（7）、Ag12(SCH2C10H7)6(CF3CO2)6(C9NH7)6（8）、Ag12(SCH2C10H7)6(CF3CO2)6(C9H6NOH)6（9）和Ag12(SCH2C10H7)6(CF3CO2)6(C11N3H9)6（10），并通过 X-射线单晶衍射分析测试手段对该系列银硫纳米簇的结构进行了表征。在加入不同含氮辅助配体条件下，我们得到了一系列结构新颖的银硫纳米簇，这些银硫纳米簇都以 Ag12核为簇骨架。在含氮辅助配体构筑的银硫纳米簇的研究领域里，这个工作具有重要意义。

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第一章 绪论

1.1 金属簇合物的发展概况及研究热点

1.2 银硫纳米簇的合成和结构

1.3 银硫纳米簇的光学性能

1.4 本课题主要研究内容

参考文献

第二章 配体2-萘甲硫醇及其Ag12(SCH2C10H7)6(CF3CO2)6(CH3CN)6纳米簇的合成、结构及光学性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结与展望

参考文献

第三章 基于2-萘甲硫醇配体构筑的高核银硫纳米簇及其光学性能的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结与展望

参考文献

第四章 基于2-萘甲硫醇与含氮辅助配体构筑的一系列银硫纳米簇

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结与展望

参考文献

总结论

攻读硕士期间取得的成果

致谢