新型Co、Ni配合物光催化剂的设计合成及其光解水制氢研究

摘要

经典的均相多组分光催化产氢体系包含催化剂、光敏剂、牺牲剂等。分子器件是将催化剂和光敏剂通过桥连配体连结，原位合成的同时具有光敏和催化作用的一类配合物。近几年，对分子器件的研究主要集中于贵金属（Pt、Pd、Rt、Rh等）催化中心和贵金属Ru光敏中心，虽然已有对以Co催化中心分子器件的研究，但其光敏剂部分仍使用贵金属Ru，且光催化产氢活性较低。目前，在均相多组分光催化产氢体系中常用的光敏剂为有机染料，如曙红 Y、罗丹明6G、荧光素、藻红B等，此类氧杂蒽醌类有机染料，价廉易得，吸光性好，三重激发态寿命较长。用有机染料替代分子器件中的贵金属光敏剂，可降低分子器件的成本，提高其稳定性，已成为一个新的研究热点。
　　本论文分别以联吡啶钴配合物和有机染料为构筑单元，设计合成了3个基于非贵金属的新型分子器件光催化剂，并通过元素分析、质谱等现代测试技术对目标产物进行了测试和表征。在此基础上，构建了以分子器件为光催化剂、三乙胺为牺牲剂的均相单组分光催化产氢体系，考察和优化了分子器件在可见光下的光催化产氢活性。在最佳产氢条件下，产氢活性最佳的分子器件1的最大产氢量为205.5±9.5μmol。此外，通过荧光性质和电化学性质，推测了体系可能的产氢机理。
　　由于水溶性量子点（例如：CdSe、CdTe）对可见光具有良好的响应，并具有光稳定性好的特点，因而可大大提高光催化产氢体系的产氢活性，由此，本论文合成了一个新型巯基喹啉镍配合物催化剂和用巯基丙酸保护的水溶性CdSe量子点光敏剂，并构建了以三乙胺为牺牲剂的均相光催化产氢体系Ⅰ、Ⅱ，分别优化了两个体系中影响产氢活性的条件。在最佳产氢条件下，体系Ⅰ的最大产氢量为2105TON，体系Ⅱ的最大产氢量为3884TON。此外，通过荧光淬灭实验和循环伏安实验，进一步推测了体系Ⅰ可能的产氢机制。

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1绪论

1.1引言

1.2光催化体系的光化学基本理论

1.2.1光敏剂的激发态—单重态和三重态

1.2.2光敏剂激发态的失活

1.3均相光催化产氢体系的光催化活性评价

1.4钴分子器件和镍-硫类产氢光催化剂的研究进展

1.4.1钴分子器件的研究进展

1.4.2 镍-硫类产氢光催化剂的研究进展

1.5本论文的设计思路

2钴分子器件的合成及其产氢性能研究

2.1引言

2.2 实验部分

2.2.1 主要试剂

2.2.2主要仪器

2.2.3 光催化制氢实验方法及实验装置

2.2.4 Co分子器件的制备

2.3结果与讨论

2.3.1分子器件均相光催化制氢体系的构建

2.3.2基于分子器件的均相光催化制氢体系的产氢条件优化

2.3.3可能的产氢机理

2.4 本章小结

3巯基喹啉-镍光催化剂的合成及其产氢性能研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1主要试剂

3.2.2主要仪器

3.2.3 光催化制氢实验方法及实验装置

3.2.4 巯基喹啉-镍催化剂的制备

3.2.5 巯基丙酸保护的水溶性 CdSe(MPA-CdSe)量子点的合成

3.3结果与讨论

3.3.1水溶性MPA-CdSe量子点的性质

3.3.2 光催化产氢体系I的构建

3.3.3 产氢条件的优化

3.3.4 光催化产氢体系I的产氢机理研究

3.3.5 光催化产氢体系II的构建

3.3.6 产氢条件的优化

3.4本章小结

参考文献

在学期间发表的学术论文

致谢